Лекция 1 Введение в аналитическую химию n Тема

Лекция 1. Введение в аналитическую химию n Тема лекции: Структура современной аналитической химии Принципы и методы химического анализа Объекты анализа

Структура современной аналитической химии Аналитическая химия принципы и методы химического анализа химический анализ принципы х. а. элементный фазовый методы х. а. с. = f(состава) молекулярный x = ? методы разделения и концентрирования функционально-групповой качественный количественный деструктивный недеструктивный методы определения химические биологические физико-химические

Аналитическая химия n ФЕХО: Аналитическая химия – это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, средства и общую методологию получения информации о составе и природе вещества (в пространстве и времени)

Аналитическая химия n «…Задача аналитической химии – извлечение информации путем исследования образца или, обобщая, установление истины о строении материального мира. На современную аналитическую химию возложена огромная ответственность за будущее развитие цивилизации. Аналитик, опираясь на прочные знания, просто обязан получать правильные результаты с тем, чтобы их можно было использовать при решении реальных проблем общества. . …» (Р. Кельнер)

Аналитическая химия n Содержанием и общими задачами современной аналитической химии являются: - разработка общей методологии анализа и развитие теории; - создание и совершенствование методов и средств анализа; - разработка способов анализа конкретных объектов, обнаружения и определения конкретных веществ

Аналитическая химия n «Отцом аналитической химии» считают Антуана Лавуазье (26. 08. 1743 – 08. 05. 1794), великого французского ученого, который, в частности, использовал аналитические весы для доказательства закона сохранения массы. n По роду основной деятельности Лавуазье был сборщиком налогов, а занятия наукой рассматривал как хобби. Именно из-за своей деятельности по сбору налогов он был казнен на гильотине 8 мая 1794 г. во время Великой французской революции.

Аналитическая химия n Глава Российских аналитиков, академик РАН Юрий Александрович Золотов

Химический анализ n Химический анализ – получение информации о составе и структуре вещества (независимо от того каким способом получают эту информацию). n Ежегодно синтезируется свыше 600 тыс. новых соединений, которые нужно анализировать. n В мире производится сотни млрд анализов в год. n Мировой рынок аналитических приборов оценивается суммой порядка 1 трлн $. n В настоящее время, согласно данным ВОЗ, в промышленности используется до 500 тыс. соединений (в основном органических), из которых более 40 тыс. являются вредными для здоровья человека и около 12 тыс. токсичными.

Вехи истории химического анализа ■ 310 г. до н. э. Теофраст описал проверку чистоты золота на пробирном камне и «испытание золота огнем» ■ 242 г. до н. э. Архимед проанализировал сплав золота и серебра по его плотности ■ 20 г. до н. э. Витрувий определил сумму примесей в воде весовым методом ■ 70 г. н. э. Плиний описал качественные реакции в растворе на Fe и Cu ■ Х век Абу ар – Рази описал методы возгонки, фильтрования, дистилляции ■ 1343 г. во Франции впервые утверждена стандартная методика анализа ■ 1597 Либавий в учебнике по химии описал качественные реакции

Периодизация истории химического анализа Период Основные задачи Методы 4 – Современный период Торжество инструментальных методов Анализ биообъектов и органических веществ. Структурный и локальный анализ. Мониторинг среды. Хроматография. Масс-спектрометрия Ферментные методы. Иммуноанализ и др. 3 - Освоение инструментальных методов (до 1970 -х гг. ) Элементный и молекулярный анализ. Аналитический контроль производства. Определение микропримесей Спектральный анализ. Фотометрия. Потенциометрия, полярография и др. 2 - Создание и освоение химических методов (до 1870 -х гг. ) Элементный анализ неорганических веществ Качественные реакции. Весовой и объемный анализ. Проверка качества руд и металлов Пробирная плавка, паяльная трубка ■ 1 - Пробирное искусство 1660 -х гг. ) (до

Классификация химического анализа Вопрос Вид анализа Что это? Какие именно компоненты есть в веществе? Качественный анализ Сколько? Каково содержание отдельных компонентов? Количественный анализ Как устроено? Какова структура компонентов? Структурный анализ Где? Как распределены эти компоненты в веществе? Локальный анализ Когда? Как меняется состав вещества во времени? Динамический анализ

Классификация химического анализа Анализ Аналит Пример Применение Элементный Атомы с данным значением заряда ядра (элементы) Cs, Sr, U, Cr, Fe, Hg Повсеместно Вещественный Атомы элемента в данной степени окисления или в соединениях данного типа (форма элемента) Сr(III), Изотопный Атомы с данными значениями заряда и массы ядра (изотопы) 137 Cs, 90 Sr, 235 U Атомная энергетика, контроль окружающей среды, медицина. Молекулярный Молекулы (ионы) с заданным составом и структурой Глюкоза, этанол Медицина, криминалистика, хим. технология, агрохимия. Совокупность молекул с общими структурными характеристиками и близкими свойствами Углеводы, спирты Нефтехимия, пищевая промышленность, агрохимия, медицина и др. Отдельная фаза или элемент в ее составе Графит в стали Металлургия, геология, технология стройматериалов. Структурногрупповой (функциональный) Фазовый Fe 2+ Химическая технология, контроль окружающей среды, геология, металлургия и др.

Классификация химического анализа Все анализы Экспресс-анализы Арбитражные анализы (Срочность, низкая стоимость) (Высокая точность) Рутинные анализы (Все показатели важны)

Классификация химического анализа Вид анализа Макроанализ Полумикроанализ Масса пробы, Объем раствора, мл Техника > 0, 1 10 - 1000 В колбах 0, 01 – 0, 1 1 - 10 В пробирках г Микроанализ 0, 001 – 0, 01 Около 0, 1 Ультрамикроанализ < 0, 001 < 0, 01 Капельный метод Под микроскопом

Методы разделения и концентрирования n Нередко в практике химического анализа применяемый метод обнаружения или определения не обеспечивает надежных результатов из-за сложности пробы. n Уравнение Гиршфельда: Nx = √ 0, 5 • R • In/ где Nx – число случайно взятых соединений в пробе; R – разрешающая способность метода, прибора или аналитической системы; - вероятность раздельного определения каждого из Nx соединений пробы; R(r) = r/dr (r- измеряемый переменный параметр; dr – наименьшая различимая разность двух близких значений.

Методы разделения и концентрирования Nx R(r) Pинф. 2 160 1 • 103 10 4 • 103 50 100 Метод R(r) Pинф. Гравиметрия 1 14 1 • 104 Полярография 10 1, 6 • 103 1 • 105 1 • 106 Фотометрия (10 000 $) 10 1, 1 • 102 4 • 105 5 • 106 Атомно-эмиссионный (200 000 $) 1 • 107 7, 7 • 107 Атомно-флуоресцентный (45 000 $) 1 • 104 7, 7 • 107 Рентгенофлуоресцентный (100 000 $) 1 • 102 2, 2 • 103 Масс-спектрометрия (600 000 $) 1 • 104 2, 5 • 105

Сравнительные характеристики методов разделения и концентрирования Метод концентрирования Экстракционная хроматография Ионный обмен Соосаждение Направленная кристаллизация Частичное растворение матрицы Пробирная плавка Коэффициент концентрирования 100 101 102 103 104

Принципы методов определения (А. С. = f (k • C) Гравиметрический Мг. ф. = 1/F × Мх Фотометрический А = Ɛ • C • I Атомно-эмиссионный I = a • cb Атомно-абсорбционный A = kv • l • C Люминесцентный Iл = k • C Полярографический Iд = 607 • n • D½ • m⅔ • t 1/6 • C Кулонометический m = M • Q/z • F Рентгеноэмиссионный I = k • C

Основные аналитические характеристики методов определения ■ Чувствительность ■ Воспроизводимость ■ Правильность ■ Предел обнаружения ■ Нижняя граница определяемых содержаний ■ Селективность ■ Рабочий диапазон определяемых содержаний ■ Экспрессность ■ Стоимость анализа ■ Автоматизация анализа ■ Характеристикой чувствительности является коэффициент чувствительности – мера степени изменения аналитического сигнала Y при изменении концентрации: S = d. Y/d. C (yx = Scx)

Чувствительность метода ■ Характеристикой чувствительности является коэффициент чувствительности (S) – мера степени изменения аналитического сигнала Y при изменении концентрации: S = d. Y/d. C (yx = Scx) У С х

Иллюстрация понятий «правильность» и «воспроизводимость» Если хочешь попасть в цель, стреляй куда угодно, а потом то, во что ты попал, назови «целью» . Эшли Бриллиант

Правильность и воспроизводимость метода n Правильность Хср - Хист n Стандартное отклонение s n Относительное стандартное отклонение sr n Доверительные границы

Основные аналитические характеристики методов определения ■ Воспроизводимость – характеристика разброса результатов измерений относительно среднего значения (sстандартное отклонение; sr-относительное стандартное отклонение ) ■ Правильность – характеристика близости среднего результата измеренной величины к постулируемому истинному значению ■ Предел обнаружения Cmin, P – наименьшее содержание компонента, определяемое данным методом (y = bx) с вероятностью Р (Cmin, P = 3 sфон /b) ■ Диапазон определяемых содержаний – область значений содержаний (Cн – Св), ограниченная измерением аналитического сигнала с заданной точностью (Сн с sr 0, 33)

Методы определения Методы -lg Q, г Sr, % Радиофизические 16 10 Лазерная спектроскопия 14 10 Кинетические 13 5 -10 Газовая хроматография 13 5 -10 ААС 12 5 -10 Инверсионная вольтамперометрия 12 1 -5 АЭС 11 5 -10 Спектрофотометрия 10, 5 1 -5 Химические 9 0, 05 -0, 5

Радиоуглеродный метод анализа ■ Радиоуглеродный метод анализа – физический метод датирования биологических останков, предметов и материалов биологического происхождения путем измерения содержания в материале радиоактивного изотопа 14 C по отношению к стабильным изотопам углерода. ■ Предложен Уиллардом Либби в 1946 г. (Нобелевская премия по химии, 1960 г. )

Радиоуглеродный метод анализа ■ Углерод, являющийся одной из основных составляющих биологических организмов, присутствует в земной атмосфере в виде стабильных изотопов 12 C (98, 89 %), 13 C (1, 11 %) и радиоактивного 14 C (около 1 • 10 -10%). ■ Изотоп 14 C постоянно образуется в верхних слоях атмосферы на высоте 12 -15 км при столкновении вторичных нейтронов космических лучей с ядрами атмосферного азота:

Радиоуглеродный метод анализа ■ В среднем в год в атмосфере Земли образуется около 7, 5 кг 14 C при общем его количестве 75 тонн. ■ Радиоизотоп углерода 14 C подвержен β-распаду с T 1/2 = 5730 ± 40 лет:

Радиоуглеродный метод анализа ■ С гибелью организма углеродный обмен прекращается и радиоактивный (14 C) постепенно распадается. ■ Зная исходное соотношение содержания 14 C в организме и определив их текущее соотношение в биологическом материале, можно установить время, прошедшее с момента гибели организма. ■ На 2014 год предельный возраст образца, который может быть точно определён радиоуглеродным методом — около 60 000 лет. За это время содержание 14 C уменьшается примерно в 1000 раз (около 1 распада в час на грамм углерода). Погрешность метода находится в пределах от семидесяти до трёхсот лет.

Радиоуглеродный метод анализа ■ Один из наиболее известных случаев применения радиоуглеродного метода — исследование фрагментов Туринской плащаницы, проведённое в 1988 году, одновременно в нескольких лабораториях. ■ Радиоуглеродный анализ позволил датировать плащаницу периодом XIII – XIII веков.

Радиоуглеродный метод анализа ■ Скептики считают такой результат подтверждением того, что плащаница — средневековая подделка. ■ Сторонники же подлинности реликвии считают полученные данные результатом загрязнения плащаницы углеродом при пожаре в XVI веке.

Радиоуглеродный метод анализа Изменение атмосферной концентрации радиоуглерода 14 C, вызванное ядерными испытаниями

Важнейшие объекты химического анализа ■ К важнейшим объектам химического анализа относят: • объекты окружающей среды; • органические и биологические объекты; • металлы и сплавы; • высокочистые вещества; • геологические объекты; • объекты внеземного происхождения.

Объекты окружающей среды ■ Воздух (атмосферный, городов и промышленных зон, природных заповедников, рабочей зоны) ■ Воды (пресные, морские, поверхностные, подземные, талые, сточные, атмосферные осадки) ■ Почвы ■ Донные отложения, растения, биота, клинические объекты

Анализ объектов окружающей среды

Анализ объектов окружающей среды ■ Лидары

Анализ объектов окружающей среды

Анализ объектов окружающей среды

Показатели качества пресной воды n Органолептические (цвет, прозрачность, мутность, запах, вкус, пенистость) n Общие (p. H, ХПК, БПК) n Гидрохимические (минеральный состав, содержание биогенных элементов, растворенный кислород) n Содержание химический токсикантов (пестициды, фенолы, нефтепродукты, тяжелые металлы, СПАВ и др. ) n Микробиологические n Суммарные показатели качества воды: цвет, запах, тяжелые металлы, органический углерод, органический азот, общая сера, ХПК. БПК, ХПК/Cорг

Содержание химических элементов в почвах

Анализ объектов окружающей среды

Анализ объектов окружающей среды Benz(a)pyrene

Анализ объектов окружающей среды Aldrine DDT Chlordecone

Safe daily dose intake for a man POPs SDD mg/kg POPs SDD, g/kg Dioxins 1 -4 pg PCBs 1 DDT 5 Heptachlor 0, 5 Lindane 12, 5 Chlordane 0, 05 Aldrine 0, 1 Mirex 0, 07 Dieldrine 0, 1 HCB 0, 6 Endrine 0, 1 Toxaphenes 0, 2

Органические и биологические объекты (наркотики) N, N - диэтиламид лизергиновой кислоты В дозах 0, 002 -0, 01 мг/кг приеме внутрь вызывает у людей зрительные и эмоциональные галлюцинации, продолжающиеся до 24 ч и сопровождающиеся вегетативными расстройствами.

Органические и биологические объекты (наркотики) ■ При нормальных условиях и в зависимости от физикохимических свойств концентрация паров наркотика в воздухе составляет от 2 • 10 -4 мг/м 3 для метамфетамина (1), кокаина (3) до 1 • 10 -9 мг/м 3 для героина (2). ■ На руках людей, имевших контакт с наркотиком, обычно содержится 10 -5 – 10 -7 г вещества. 1 2 3

Обнаружение наркотиков

Определение наркотиков ■ Детекторы наркотиков Система Drager Drug. Test® 5000 обеспечивает быстрый, точный анализ образцов слюны на такие наркотические вещества, как амфетамины, метамфетамины, опиаты, кокаин и метаболические продукты, бензодиазепины и каннабиноиды Прибор Vapor. Tracer 2 Прибор Itemi. Ser 3

Органические и биологические объекты (взрывчатые вещества)

Способы обнаружения взрывчатых веществ

Способы обнаружения взрывчатых веществ

Органические и биологические объекты (энантиомеры) n Энантиомерами (хиральными изомерами) являются пары оптических антиподов — веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств.

Органические и биологические объекты (энантиомеры)

Определение микроэлементов в биологических объектах

Металлы и сплавы n Методы: • рентгенофлуоресцентный; • атомно – эмиссионный; • пробирный. В рентгенофлуоресцентном методе на объект воздействуют рентгеновским излучением

Металлы и сплавы

Высокочистые вещества n Само понятие «высокочистого вещества» весьма неоднозначно. n Под особо чистым можно понимать вещество, свойства которого при дальнейшей очистке существенно не меняются. n Глубокая очистка часто приводит к проявлению уникальных свойств. Так, бериллий твердый и хрупкий металл после его очистки методом зонной плавки становится ковким, тягучим, пластичным.

Атомно-эмиссионный анализ высокочистых веществ после отгонки матрицы

Космические объекты

Будущие пути развития аналитической химии Автоматизация и робототехника Сети приборов Истинно интеллектуальные приборы Более сложные методы свертывания данных On-line сенсоры и миниатюризованные системы Усовершенствованные дистанционные методы

Будущие потребности аналитической химии ■ Усовершенствованные сочетания аналитических методов. ■ Тонкий трехмерный микро-, нано- и субповерхностный анализ. ■ Более глубокое понимание и широкое использование метрологии. ■ Возможность выполнять анализы в более жестких ситуациях in situ. ■ Прямое зондирование локализации энергии в молекуле, состояний переходов и реакционной динамики.

Выпускники ведущих университетов США Выпускники Бакалавры Магистры Ph. D. Всего 929 400 238 081 32 615 Биологи 46 400 6 510 3 263 С/х 22 800 3 976 953 Химики 11 200 1 615 1 413 Бизнес 186 700 55 148 796 Техника 69 900 16 243 2 507 Физика 3 300 1 177 918

Благодарю за внимание! ■ Знания - сила