Лекция 1 Тема лекции Основные понятия и

Лекция № 1 Тема лекции: Основные понятия и определения. Нанообъекты Термин «нанотехнология» Норио Танигучи 1974 год краткое определение нанотехнологии междисциплинарная технология, позволяющая воспроизводимо, по описанным процедурам производить исследования, манипуляции и обработку вещества в диапазоне размеров от 0, 1 до 100 нанометров (Н. Танигучи ) 1939 год, инженер фирмы Siemens Эрнст Август Руска (Нобелевская премия 1986 г. ) коммерческий образец просвечивающего электронного микроскопа с разрешением в 10 нм, позволяющего получить "телевизионную", т. е. выполненную электронным лучом, картину наномира 1

Ричард Фейнман (Нобелевский лауреат 1965 г. ) Знаменитая лекция "Как много места там, внизу" ("There's plenty of room at the bottom") прочитанная перед Американским физическим обществом 29 декабря 1959 г. , считается сегодня стартовой точкой в борьбе за покорение мира атомов и молекул Фейнман Р. Внизу полным полно места: приглашение в новый мир физики // Химия и жизнь. 2002. № 12. С. 20 Фейнман предложил использовать атомы в качестве непосредственных строительных частиц 2

Физики и химики задолго до 1974 года работали с объектами исследования нанометрового диапазона Наиболее старые «нанонауки» квантовая механика и коллоидная химия. Однако все методы исследования нанообъектов были косвенными анализ спектров, рассеяния света и других видов электромагнитного излучения Когда появились более менее прямые методы исследования, выяснилось, что физика наномира оказалась более сложной, чем ожидали и теоретики, и экспериментаторы 3

1958 год – создание первой интегральной микросхемы Начало развития физики микро и нанообъектов удельная электропроводность относительно широких (мк), но тонких (нм) металлических пленок существенно отличается от таковой для массивных металлов проводимость пленки ниже из за соударений ее электронов с близко расположенными поверхностями Развитие теории, накопление новых экспериментальных фактов, совершенствование технологических процессов новые проблемы Тонкие пленки деталей микросхем обычно получают конденсацией в вакууме паров соотв го вещества на кремниевую пластину Однако при размерах частиц металлов менее 50 нанометров (несколько сотен атомов) наблюдается резкое изменение их свойств 4

Примеры при уменьшении размеров частиц золота до 2 нм его Тпл уменьшается с 1065°С до 200°С ! Наночастицы металла, даже соприкасаясь друг с другом, почти не проводят электрический ток, потому что образуют замкнутые электронные системы из нескольких десятков атомов В таких частицах исчезает главная причина всех «металлических» свойств свободные электроны потеря привычных свойств предсказана учеными давно 5

Потенциал ионизации и работа выхода потенциал ионизации (энергия отрыва электрона от единичного атома) намного больше, чем работа выхода (энергия отрыва электрона от куска того же металла) Например, у золота потенциал ионизации равен 9, 2 э. В, а работа выхода только 4, 3 э. В Неожиданным оказался факт, что при увеличении числа атомов в частице потенциал ионизации уменьшается не равномерно, а зависит от того, четное или нечетное число атомов содержится в ней Т. о. , при постепенном уменьшении размеров частиц и изделий наступает момент, когда металл фактически перестает быть металлом, даже ни с чем не реагируя 6

Что происходит с веществом на наноуровне и можно ли этим воспользоваться? переход от микроуровня (10 6 м) на наноуровень (10 9 м) оказался уже не количественным, а качественным Почему? общие свойства металлов – высокая электро и теплопроводность, блеск, ковкость и пластичность Например, удельная электропроводность медной проволоки (т. е. электропроводность на единицу площади поперечного сечения S) будет одной и той же у проволоки толщиной 1 мм, 0, 01 мм и 0, 001 мм А если мы попробуем сделать медную проволоку (или вернее токопроводящую дорожку) на изолирующей подложке толщиной в 10 атомов меди или примерно 1, 3 нанометра ? 7

сплошная медная дорожка быстро превратится в набор «кластеров с закрытыми электронными оболочками» устойчивых частиц из атомов меди Эти частицы 1. Не показывают ни электро , ни теплопроводности, характерной для меди. 2. Химическое поведение также отличается от массивного металла 3. Частицы меди из 8, 18, 20 атомов имеют разные электрофизические свойства И так с каждым химическим элементом и каждым соединением 8

Пределы миниатюризации Фототехнология производства современных интегральных схем, называемая литографией - базируется на так называемой планарной технологии (сочетание нанолитографии – формирование наноразмерных поверхностных рисунков в виде линий и точек) и травления На гладко отполированную поверхность полупроводникового материала, покрытую светочувствительным защитным слоем, проецируется рисунок схемы Размеры элементов микросхем уменьшились от 1 микрона в 1988 г. до 180 нанометров в 2001 году В современных микросхемах некоторые структуры по своим размерам меньше длины волны литографического света: От 130 до 90 нм 9

В 2005 году произошел переход к размеру элементов в 70 нм этот размер фактически нижний предел развития классических технологий, основанных на процессах фотолитографии и вакуумного нанесения пленок Следующий шаг Чистые нанотехнологии, основанные не на постепенном уменьшении элементов устройств (дроблении вещества с «классической» структурой), а на создании (выращивании) таких элементов, получении готовых упорядоченных структур нужного размера в нужном месте Тогда не мешающий барьер самопроизвольное структурирование атомов меди и других металлов в малые группы (кластеры) А основа построения наноструктур 10

концепции наноматериалов сформулированы применительно к металлическим материалам Г. Глейтером (1981 г. ) Им же введен термин «нанокристаллические» материалы Главная роль была отведена поверхностям раздела (границам зерен) как фактору, позволяющему изменить свойства твердых тел путем модификации структуры и электронного строения, а также за счет легирования химическими элементами) Метод Г. Глейтера предложен метод получения наноматериалов сочетанием изготовления ультрадисперсных порошков (испарение – конденсация) с их последующей in situ вакуумной консолидацией при высоких давлениях 11

концепции наноматериалов В нашей стране одна из первых работ в этом направлении была опубликована в 1983 г. , т. е. почти одновременно с работами Г. Глейтера. метод высоких давлений для консолидации ультрадисперсных порошков никеля при умеренных Т В. Н. Лаповок и Л. И. Трусов нанокристаллические образцы, твердость которых более чем в два раза превосходила твердость обычного поликристаллического никеля Т. о. , накопленные за многие десятилетия данные о физико химических характеристиках веществ приходится существенно дополнять, а иногда собирать заново 12

малоразмерные объекты • порошки, • коллоиды, • катализаторы, • цеолиты, • пигменты, • пленки, • кластеры и др. и квантовые размерные явления в Древнем Египте, 2 т. л. до н. э. Например «китайские чернила» возраст биологических нанообъектов может исчисляться с момента возникновения жизни на Земле 13

малоразмерные объекты В XIX в. , М. Фарадей (1856 1857 гг. ) Научное изучение Получение и исследование свойств коллоидных растворов высокодисперсного золота и тонких пленок на его основе Отмеченное изменение цвета в зависимости от размера частиц – едва ли не первый пример исследования размерных эффектов в нанообъектах 14

основные разновидности наноматериалов • консолидированные наноматериалы, • нанополупроводники, • нанополимеры, • нанобиоматериалы, • фуллерены и тубулярные наноструктуры, • катализаторы, • нанопористые материалы и • супрамолекулярные структуры существуют еще гибридные металлополимерные или биополимерные нанокомпозиты новые наноматериалы: нанотрубчатым материалам около 20 л старые наноматериалы: катализаторы и нанопористые материалы 15

консолидированные наноматериалы • компакты, • пленки и • покрытия из металлов, сплавов и соединений получаемые • методами порошковой технологии, • интенсивной пластической деформации, • контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и • разнообразными приемами нанесения пленок и покрытий Нанозерна (нанокристаллиты) материалов находятся в консолидированном состоянии Нанополупроводники, нанополимеры и нанобиоматериалы а не в изолированном виде (т. е. в виде отдельных образований) или слабо связанном 16 (например, наночастицы с защитными полимерными оболочками)

Нанополупроводники, нанополимеры и нанобиоматериалы могут быть как в изолированном, так и частично в консолидированном состоянии (гибридные (смешанные) материалы ) Фуллерены и тубулярные наноструктуры 1985 г. идентифицирована новая аллотропная форма углерода кластеры С 60 и С 70, (фуллерены) 17

Фуллерены и тубулярные наноструктуры Нанопористые* материалы Обнаружены углеродные нанотрубки в продуктах электродугового испарения графита 18

Нанопористые материалы Размеры пор, как правило, менее 100 нм Катализаторы пример давно исследуемых и широко применяемых нанообъектов супрамолекулярные структуры наноструктуры, получаемые в результате нековалентного синтеза с образованием слабых (ван дер ваальсовых, водородных и др. ) связей между молекулами и их ансамблями. Объединяющий признак характерный малый размер частиц, зерен, трубок, пор, определяющий структуру и свойства 19

верхний предел нанокристаллического состояния должен быть связан с каким либо характерным физическим параметром • длина свободного пробега Определяют носителя, • электрические, • размер домена или доменной • магнитные, стенки и • деформационные и другие • длина волны электрона свойства де Бройля некоторых терминологических особен ностях. диапазон изменения весьма широк установить какой либо единый верхний предел не представляется возможным 20

некоторые терминологические особенности Наночастицы (нанопорошки) это малоразмерные твердые вещества, геометрический размер которых изменяется от десятых долей до 100 нм (порошок — это совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых частиц небольших размеров (от 0, 001 до 103 мкм) наночастицы с уменьшением размера переходят в кластеры, содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов для кластеров, в отличие от кристаллических частиц, характерна потеря трансляционной симметрии Термины «нанопорошки» и «ультрадисперсные порошки» чаще используются как синонимы 21

Термодинамика классическая термодинамика предсказывает направление и результаты самых разнообразных процессов от работы бытового холодильника до крупнотоннажных химических производств Термодинамическое описание строго применимо только к идеальным системам • состоящим из бесконечного числа частиц (однородным), • не обменивающимся с окружающей средой ни веществом, ни энергией (изолированные системы) Однако при этом термодинамические предсказания, основанные на относительно небольшом числе сведений о различных веществах, обеспечивают точность, достаточную для самых разнообразных технологий 22

В наномире основные предпосылки классической термодинамики теряют строгость и незыблемость. • Энергия беспорядочных тепловых движений становится достаточной для перемещений наночастиц и в результате появляются сообщения о нарушении второго закона термодинамики другое базовое понятие ТД температура в наномире, особенно для малых протяженных объектов, смысл Т, как параметра, способного выравниваться благодаря теплопроводности, утрачивается В углеродных нанотрубках можно было бы говорить об одномерной Т, но даже вдоль трубки она не выравнивается из за случайных колебаний 23

Предмет ФХ объяснение химических явлений на основе более общих законов физики. Физическая химия рассматривает: • строение и свойства вещества и составляющих его частиц; • процессы взаимодействия веществ Термины применяются лишь к масштабным, размерным феноменам нанохимия, нанофизика, нанофазные, наногибридные, нанокристаллические, нанопористые материалы, наноструктуры, нанокристаллы, структуры с нанофазной геометрией и нанофазной архитектурой, наноструктурированные органические сетки, дизайн на наноразмерном и молекулярном уровнях и, наконец, нанотехнология 24

Приложение наноматериалов новые реакции каталитические и сенсорные системы создание материалов для электроники в химии в физике получение соединений и нанокомпозитов с новым комплексом ранее неизвестных свойств структуры с нанометровой геометрией для записи информации (схемы) преобразование излучений различной энергии новые лекарственные средства в биологии и медицине и механизмы их транспортировки 25

Нанофазное материаловедение отличается от традиционного не только созданием принципиально новых материалов, но и необходимостью конструирования приборного оснащения для работы с такими материалами наиболее перспективные области нанотехнологии металлических материалов и изделий лазерная обработка поверхности материалов микро и нанометаллургия Толщина слоев, подвергающихся воздействию, ограничена размерами в несколько сотен и десятков нанометров 26

Пути получения наноструктур. Их характеристика Два класса наноструктур 1 Два способа получения путем диспергирования (дробления, дезинтеграции) макроскопических тел типично «насильственный» (работа затрачивается на разрыв межчастичных связей), хотя в определенных условиях возможно и самопроизвольное диспергирование тел 2 путем агрегации свободных молекул, атомов или ионов в кластеры самопроизвольный механизм; элемент «принуждения» создание достаточно высокой концентрации молекул для запуска процесса. Результат образуются равновесные и устойчивые структуры, иногда недостижимые первым путем 27

Основные понятия и определения Фаза Структура Агрегатное состояние относятся к макроскопическим, бесконечно протяженным) телам С уменьшением размера тела становятся менее определенными (а фазовый переход более размытым) Изолированная частица (1 нм) обладающая четко выраженной структурой нельзя сказать, в каком агрегатном состоянии она находится, хотя и можно говорить (по данным, например, спектроскопии) о ее жидкоподобном или твердоподобном поведении 28

Частицы размером 10 -100 нм рентгенофазовый анализ (РФА) уже обнаруживает типы В процессе дезинтеграции твердого кристаллических (их тела наблюдается называют нанокрис • аморфизация, таллическими) • различные полиморфные структур, присущих превращения нанокристаллических структур объемным макроскопическим фазам Параметры процесса механохимической обработки твердых частиц в шаровой (вибрационной) мельнице (продолжительность и силу ударов, нормальные и тангенциальные напряжения и скорости) в этом процессе можно оценить многие факторы дезинтеграционного процесса проявились бы и в макросистемах, как если бы мы били кувалдой по большому куску материала 29

но Для выделения наноразмерных эффектов следует обратиться к специфике малых систем Она состоит в том, что чем меньше частицы вещества, тем большую относительную роль играют в них поверхностные явления на свойства поверхностей существенно влияют Условие существования межфазных поверхностей – наличие в системе жидкой или твердой фазы, определяющих форму и строение поверхностного слоя • большая подвижность молекул жидкости и 30 • практическая неподвижность молекул и атомов твердого тела

Поверхностный слой жидкости непрерывно обновляется вследствие • подвижности молекул в объеме, а также в результате • постоянно протекающих процессов испарения и конденсации Н 2 О среднее время жизни на поверхности ≈ 10 7 с Плотность граничного слоя изменяется непрерывно от плотности жидкой воды до плотности ее пара Вследствие подвижности жидкости имеют гладкие и сплошные, или эквипотенциальные, поверхности с термодинамических позиций (макросостояния) все точки поверхности жидкости энергетически эквивалентны 31 Поверхность твердого тела редко бывает эквипотенциальной

Поверхностные (межфазные) явления состоят в том, что на границе между соприкасающимися фазами располагается узкая переходная зона поверхностный слой, свойства которого отличаются от свойств объемных фаз Вдали от критической точки эффективная толщина поверхностного слоя приближается к молекулярным размерам В средней части поверхностного слоя наблюдаются очень большие градиенты тех локальных свойств, которые различны в соприкасающихся фазах Например, изменение плотности в тысячу раз на границе конденсированной фазы с воздухом осуществляется на расстоянии в 1 нм Высокая неоднородность поверхностных слоев неизбежно приводит к их анизотропии 32

Поверхностная энергия Может быть представлена в виде произведения поверхностного натяжения (обобщенная сила) на площадь поверхности (обобщенная координата) Геометрические параметры Удельная поверхность тела, как и дисперсной системы определяется отношением площади его поверхности S 1/2 между фазами 1 и 2 к объему тела V: Обычно объем дисперсной фазы, или дисперсионной среды 33

Если общие S и V дисперсной фазы выразить через s и v отдельных частиц (средние значения), то Sуд монодисперсной системы можно определить, зная только размер отдельной частицы Например, для систем кубических частиц с размером ребра l и сферических диаметром d имеем: или в общем виде где k - коэффициент формы части, D - дисперсность Зависимость удельной поверхности Sуд дисперсных систем от размера частиц а и дисперсности D 34

При отнесении удельной поверхности к массе т дисперсной фазы (или дисперсионной среды) учитывается плотность вещества ρ: Для сферических частиц Изменение удельной поверхности от дисперсности (размера) • для пленки • для бруска • для куба возрастает коэффициент формы k Более конкретная характеристика дисперсности кривизна поверхности Н, определяемая производной площади поверхности по объему: Найдем Н для сферической частицы радиусом r: 35

Литература 1. И. П. Суздалев. Физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. –М. : Комкнига. , 2005. 589 с. 2. Пул, Оуэнс. Нанотехнологии. 3. Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. Наноструктурные материалы. М. : Изд. центр «Академия» . 2005. 192 с. 36