Лекция 1 Структура твёрдых тел Кристаллическая решетка Коэффициенты

Лекция 1 Структура твёрдых тел Кристаллическая решетка Коэффициенты Миллера Дефекты в реальных кристаллах лектор: Колосько Анатолий Григорьевич ( agkolosko@mail. ru )

Потенциал Леннарда-Джонса Зависимость потенциальной энергии взаимодействия атомов (F) от расстояния между ними (r) имеет минимум, соответствующий положению равновесия: ε – глубина потенциальной ямы, σ – расстояние, на котором U = 0

Расположение частиц в жидкостях и твердых кристаллических телах штриховой линией очерчены ячейки, ограничивающие свободное движение частицы

Структура идеальных кристаллов Кристалл – твердое тело, в котором атомы образуют трехмерно-периодическую пространственную укладку, т. н. кристаллическую решётку. Периодически повторяющееся размещение частиц в кристалле можно получить трансляцией его узлов – операцией их параллельного перемещения вдоль трех осей: х, у, z. а, b, с – векторы трансляции. Их величины – расстояния между соседними атомами – периоды трансляции или постоянная решётки. Параллелепипед, построенный из а, b, с – называется элементарной ячейкой, а его вершины называются узлами решётки.

Кристаллографические плоскости Любой узел решётки идеального кристалла может быть описан заданием радиус вектора, который записывается в виде трёх чисел – индексов узла [[mnp]] : r = m ∙ а + n ∙ b + р ∙ с Плоскость, проходящая через узлы кристаллической решетки, называется кристаллографической плоскостью. Для задания кристаллографической плоскости используют индексы Миллера [h, k, l] – координаты плоскости: Пусть плоскость проходит через три узла, лежащие на осях: А = n 1 ∙ а, B = n 2 ∙ b, C = n 3 ∙ с тогда h = R/n 1 k = R/n 2 l = R/n 3 где R – наименьшее кратное для n 1 , n 2 , n 3 Семейство параллельных плоскостей [h, k, l] отсекают на x, y, z отрезки длиной (a/h), (b/k), (c/l), поэтому между плоскостями: dhlk = √((a/h)2 + (b/k)2 + (c/l)2)

Примеры задания плоскостей, диффракция Брэгга Дифракционные методы позволяют определить атомарные плоскости в кристалле, то есть узнать его структуру.

Типы кристаллических ячеек и решёток Большинство металлов имеет кристаллические решётки одного из трёх типов: кубическую объёмно-центрированную, кубическую гранецентрированную и, так называемую, плотную гексагональную.

Кубическая и гексагональная упаковки Алмаз (кубическая упаковка) Графит (гексагональная упаковка) Число ближайших соседей (лигандов) у атома называют координационным числом, причём в моноатомной структуре учитываются атомы того же сорта, а в полиатомной – обязательно другого. Координационный полиэдр – геометрия расположения лигандов.

Плотная шаровая упаковка Характерна для молекулярных кристаллов. Атомы в ней у выше- и нижележащих слоев располагаются друг между другом, максимально перекрывая пустоты, но так как её обычно формируют крупные ионы, то в пустотах могут располагаться мелкие ионы других атомов структуры. а, б - плотные шаровые слои в - двуслойная гексогональная ПШУ (…АВАВАВ…), кристаллы Mg, Be, Ru и Os г - трехслойная кубическая ПШУ (…АВСАВСАВС…), кристаллы Cu, Ag, Au, Ni д - объемноцентрированная кубическая кладка, кристаллы a-Fe, Na, К, Ba, Nb, Та е - простая кубическая кладка ж - стуктура Na. Cl c плотнейшей упаковкой ионов Cl-, где ионы Na+ сидят в октаэдрических пустотах

Типы межатомной связи и классификация твердых тел Атомные кристаллы. Чаще всего органические. Образуются элементами IV и V групп таблицы Менделеева: Обладают высокой прочностью и имеют высокие точки плавления и сублимации (алмаз, графит). Основная связь в них ковалентная. Она образуется атомами с близкими электроотрицательностями (χ), при этом их валентные электроны создают общее электронное облако – молекулярную орбиталь. Энергия такой связи называется обменной энергией. В ковалентной связи может быть не только 2, но и 4, и 6 электронов, образующих т. н. π-связи. Из-за сильной поляризации молекул может возникнуть и водородная связь (с участием атомов F, O, N, реже Cl, Br, S)

Типы межатомной связи и классификация твердых тел Ионные кристаллы. Чаще всего неорганические. Образуется между металлами и галогенами. Ионная связь образуется за счёт перехода электрона от одного атома другому с более высокой χ. Силы взаимодействия между узлами почти кулоновские. Металлические кристаллы. Для металлической связи характерна ионазиция атомов и обобществление валентных электронов, которые беспорядочно, как молекулы газа, движутся по кристаллу (т. н. электронный газ). Молекулярные кристаллы. Связь в них осуществляется силами Ван-дер-Ваальса (остаточные межмолекулярные взаимодействия, слабее даже, чем водородная связь). Возникают между органическими молекулами с π-связью.

Жидкие кристаллы Обладают свойствами жидкостей (вязкость) и одновременно кристаллов (упорядочение молекул, анизотропия), существуют в диапазоне ~10˚ Их молекулы имеют вытянутую или дискообразную форму и связаны слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. нематическая фаза (ориентационный порядок) холестерическая фаза (слоистая структура) смектическая фаза (винтовая структура) Электрическое поле и температура сильно влияют на степень упорядоченности ЖК, поэтому их применяют в оптике для управления прозрачностью и в электротехнике для визуального нахождения горячих точек на микросхемах.

Поликристаллы и аморфные вещества Реальные твердые тела – это обычно поликристаллы: состоят из огромного числа кристалликов, произвольно ориентированных и прочно сросшихся между собой. Рекристаллизация – изменение микроструктуры образца и переход его из монокристаллического в поликристаллическое состояние. стекло: Аморфные вещества – имеют ближний порядок (повторяется на расстояниях ~ межатомных), но не имеет дальнего порядка кристаллических структур.

Квазикристаллы Квазикристалл – твёрдое тело с симметрией, запрещённой в классической кристаллографии, и наличием дальнего порядка. Наряду с кристаллами обладает дискретной картиной дифракции, чем также отличается от аморфных тел. кристалл Ag-Al Диффракционная картина с точечной симметрией икосаэдра, невозможной в трёхмерной периодической решётке. Впервые наблюдались Данoм Шехтманом в быстроохлаждённом сплаве Al 6 Mn (названы «шехтманит» ), за что в 2011 году ему была присвоена Нобелевская премия.

Дефекты в кристаллах Дефектами кристалла называют нарушение идеальной периодичности его решётки. • Нульмерные (точечные) дефекты: вакансия, межузлие (собственное, примесное), примесный атом замещения, дефекты Френкеля и Шоттки • Одномерные дефекты: скопление точечных дефектов цепочкой, краевые и винтовые дислокации • Двумерные дефекты: границы между участками кристалла, повёрнутыми относительно друга • Трёхмерные дефекты: поры, каналы и трещины в кристалле пузырьки газов, скопления примесей.

Дефекты в кристаллах Плотность дислокаций равна числу дислокационных линий, пересекающих единичную площадку поверхности кристалла. В наиболее совершенных кристаллах кремния и германия она равна 102 см‑ 2. Дефекты влияют на оптические свойства кристалла, его электропроводность, теплопроводность, поляризуемость, магнитные свойства и т. д. Подвижность дислокаций определяет пластичность кристалла, а их скопления вызывают появление внутренних напряжений и увеличивают хрупкость. Объёмные дефекты снижают пластичность и также влияют на прочность. Искусственное введение примесных атомов при закалке или старении позволяет улучшать физико-механические свойства металлов и сплавов (явления упрочнения). Избавиться от дислокаций и точечных дефектов помогают термический отжиг и метод зонной плавки. Ковка и прокатка, наоборот, генерируют многочисленные дислокации, по-разному ориентированные в пространстве, что затрудняет разрушение кристалла по сетке дислокаций. Прочность металла таким образом увеличивается, но снижается пластичность.

Рост кристаллов Зародыши кристалла возникают вокруг примесей в пересыщенном растворе, пылинок, неровностей на стенках. Дальше они растут вследствие диффузии атомов из окружающей среды: каждый атом «ищет» более удобное место для осаждения, то есть положение с наименьшей поверхностной энергией и максимальным числом молекулярных связей. Рост зерен происходит до их столкновения друг с другом, затем они начинают "высасывать" друга. Быстрее всего растут грани с минимальным расстоянием между атомными слоями. Кристалл предпочитает расти по дислокациям (винтовым). Типы технологического роста кристалллов: • Рост из раствора за счёт охлаждения/испарения/разницы температур в сосуде • Рост за счёт химической реакции в растворе: ACраст + BDраст = АВтв + CDраст • Рост из расплава (так растят металлы, полупроводники, оксиды, галогениды) • Рост из раствора в расплаве • Рост из газовой фазы (обеспечивает высокую чистоту и совершенство структуры)

Деформационные свойства кристаллических тел Развитие остаточной деформации в кристалле под воздействием сдвигающей силы: б) упругая деформация, в) пластический сдвиг, г) остаточная деформация. Основной механизм пластического течения кристаллов – сдвигообразование: осуществляется посредством зарождения и перемещения дефектов-дислокаций.

Диффузия в твёрдых телах Гетеродиффузия – диффузия чужеродных атомов в кристаллической решётке, может протекать как по вакансиям, так и по междоузлиям. Процесс диффузии описывается двумя законами Фика: 1. Плотность диффузионного потока примеси J пропорциональна градиенту (скорости падения) концентрации примеси (d. N/dx): D – коэффициент диффузии, константа вещества: равна количеству вещества, проходящего в единицу времени через участок единичной площади при градиенте концентрации, равном единице (т. е. изменение 1 моль/л → 0 моль/л на единицу длины). 2. Скорость изменения концентрации с течением времени (d. N/dt), зависит от градиента потока частиц (d. J/dx): Если D не зависит от x (вещество однородно), то:

Диффузия в твёрдых телах (для решётки Si) время а) Диффузия из источника с постоянной поверхностной концентрацией б) Диффузия из тонкого слоя с фиксированным количеством примеси Коэффициент диффузии D экспоненциально зависит от температуры вещества, резко увеличиваясь с её ростом: Q – энергия активации процесса диффузии, R — универсальная газовая постоянная В полулогарифмических координатах lg. D(1/Т) зависимость D(T)выражается прямой.