Лекция 1 -3 ПМ ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ ТВЕРДОГО

Лекция 1 -3 ПМ ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ ТВЕРДОГО ТЕЛА 1

Атомарная структура Размерные эффекты 2

Кристаллические решетки 3

4

5

6

7

8

9

Наночастицы с гранецентрированной решеткой 10

11

Большинство металлов кристаллизуются в плотноупакованные решетки. Так, Аg, А 1, Аu, Со, Сu, Рb, Рt и Rh, как и благородные газы Ne, Аr, Кr, Хе, кристаллизуют ся в ГЦК решетку, а Мg, Nd, Оs, Rе, Ru, Y, Zn — в ГПУ. Некоторые другие металлы кристаллизуются в не столь плотно упакованную ОЦК решетку, а такие как Сr, 1 i, Sr могут кристаллизоваться во все три вышеупомянутых типа решеток в зависимости от условий. Каждый атом в обеих плотноупакованных решетках имеет 12 соседей. На рис. 2. 5 показаны 12 соседей атома, находящегося в центре куба (выделен темным цветом) для ГЦК решетки. Такие 13 атомов составляют наименьшую из теоретически возможных наночастиц для ГЦ К решетки. На рис. 2. 6 показан четырнадцатигранник с минимальным объемом, образуемый соединением этих атомов плоскими гранями. Сугано и Коизуми в 1998 году назвали этот многогранник кубоктаэдром. У этого 14 гранника — шесть квадратных граней и 8 граней в форме равностороннего треугольника. Если нарастить на частицу еще один слой, то есть добавить к этим 13 ти атомам еще 42, то получится частица той же декатессараэдрической формы из 55 атомов. Добавляя слои к такой частице, можем получить еще большие наночастицы. Они образуют ряд кластеров с суммарным количеством атомов N= 1, 13, 55, 147, 309, 561, . . . , которые называют структурными магическими числами (Таблица 21). Для п слоев количество атомов N в такой ГЦК наночастице определяется по 12 формуле

13

14

15

16

Если использовать ту же процедуру для построения ГПУ наночастиц, обсуждаемых в предыдущем пара графе, то получим несколько отличный от предыдущего ряд магических чисел, а именно: 1, 13, 57, 153, 321, 581, . . ГЦК — наночастицы из чистых металлов, такие как Аu 55, обычно очень реак ционноспособны и имеют малое время жизни. Их можно стабилизировать лиган дами, добавляя атомные группы между атомами кластера и на его поверхность. Наночастица Аu 55 изучалась в лиганд стабилизированном виде Аu 55(РРh 3)12 С 16 с диаметром ~1, 4 нм, где РРh 3 — органическая группа. В качестве примеров больших кластеров с магическими числами можно привести соединения Р 1309(1. 10 фенантролин)36 О 30 и Рd 561(1, 10 фенантролин)36 О 200 Обсуждаемые магические числа называются структурными из за того, что они получаются при минимизации объема и максимизации плотности наночастицы с формой, близкой к сферической, и плотноупакованной структурой, характерной для объемных тел. Эти магические числа не имеют никакого отношения к электронной структуре составляющих наночастицу атомов. 17

Иногда фактором, определяющим энергетический минимум структуры малой наночастицы, является взаимодействие валентных электронов, составляющих частицу атомов с усредненным молекулярным потенциалом, так что электроны находятся на орбитальных уровнях, определяемых именно этим потенциалом. Конфигурации атомных кластеров, в которых такие электроны образуют заполненные оболочки, особенно устойчивы порождают электронные магические числа. Когда были получены массовые спектры наночастиц натрия Nа. N в массовом распределении были обнаружены пики, соответствующие первым 15 ти электронным магическим числам N = 3, 9, 20, 36, 61, . . . вплоть до N = 1220 при п = 15 и ГЦК структурные магические числа для больших кластеров, начиная с N= 1415 для п = 8. На рис. 2. 7 даны масс спектрометрические данные в зависимости от кубического корня из числа атомов N 1/3. Видно, что линии обоих наборов магических чисел равноудалены друг от друга, с расстоянием между структурными магическими числами примерно в 2. 6 раза большим, чем между электронными. Этот рисунок свидетельствует в пользу того, что меньшие кластеры определяются электронной структурой, а большие — структурой кристаллической решетки. 18

19

Тетраэдрические полупроводниковые структуры 20

В полупроводниковых соединениях типа АIIIВV и АIIВV 1, таких как Gа. Аs и Sn. S соответственно, атомы одного типа кристаллизуются в ГЦК подрешетку в позициях [000], [О 1/21/2], [1/2 О 1/2] и [1/21/20], а атомы второго типа — в аналогичную ГЦК подрешетку, сдвинутую относительно первой на [1/41/41/4] по диагонали куба, как показано на рис. 2. 8 b. Такая решетка называется сфалеритом, цинковой обманкой или решеткой типа Zn. S. На рисунке видно, что каждый атом цинка (светлый кружок) находится в центре тетраэдра из атомов серы (темные кружки) и наоборот, каждый атом серы имеет в качестве ближайших соседей четыре атома цинка. Кремний и германий кристаллизуются в такую же решетку, причем атомы этих веществ занимают узлы обеих подрешеток, так что в элементарной ячейке оказываются восемь одинаковых атомов. Такое расположение атомов, показанное на рис. 2. 8 а, называется алмазной решеткой. И кремний, и германий имеют валентность, равную четырем, так что с точки зрения образования химических связей, четыре соседа в вершинах правильного тетраэдра является оптимальной конфигурацией. 21

22

23

Ионная модель хорошо описывает данные для щелочно галлоидных и ще лочноземельно халькогенидных соединений. Однако ни одна из упомянутых вы ше моделей не дает удовлетворительного соответствия для полупроводниковых соединений. Вопрос о том, в какой степени связи в полупроводниковых кристал лах являются ионными, а в какой ковалентными, не может быть решен на осно вании кристаллографических данных. Если волновую функцию, описывающую связь, записать в виде 24

25

а 2 cov определяет ковалентную, а а 2 iоп ионную долю в такой смешанной связи 26

N = 2 для А 11 BIV и N = 3 для АIIIВV соединений. 27

где 0 < х < 1. 28

Колебания решетки 29

~т~М~т~М~ Когда одна из пружин сжата или растянута на величину х, на соседние массы действует сила величиной С х, где С — жесткость пружины. Так как пружины растягиваются и сжимаются последовательно друг с другом, имеет место продольная колебательная мода, в которой атомы движутся вдоль направления пружин. Каждая нормальная мода характеризуется своей частотой , волновым числом k: = 2 / , где — длина волны, и энергией Е, связанной с ней посредством Е = h. Существуют и поперечные нормальные моды, в которых атомы колеблются перпендикулярно линии их связей. На рис. 2. 10 показана зависимость от k для низочастотных акустических и высоко частотныхоптических продольных мод. 30

31

Видно, что частота акустической ветви монотонно увеличивается с увеличением волнового числа, а оптической монотонно падает. Эти две ветви имеют предельные частоты (2 С/M)1/2 и (2 С/m)1/2 с энергетической щелью между ними на границе зоны Бриллюэна kтах = /а, где а — равновесное расстояние между атомами М и m. Зона Бриллюэна — это элементарная ячейка в пространстве волновых чисел, или обратном пространстве, что будет излагаться далее в этой главе. Оптическая колебательная ветвь находится в инфракрасном диапазоне, обычно на частотах от 1012 до Зх1014 Гц. Характерные частоты акустической ветви много ниже. В трехмерном случае ситуация более сложна, и следует рассматривать продольную акустическую, продольную оптическую, поперечную акустическую и поперечную оптическую ветви. 32

Обсуждаемые колебания атомов относятся к типу стоячих волн. Бывают и бегущие волны, когда локализованная область колеблющихся атомов перемещается по кристаллу. Примерами таких бегущих волн являются звук, распространяю щийсяв воздухе или сейсмические колебания почвы, расходящиеся от эпицентра землетрясения на тысячи километров и позволяющие сейсмографам зарегистрировать землетрясение спустя многие минуты. Локализованные бегущие волны колебаний атомов в кристалле называются фононами. Их энергия квантуется как Е= = h , где = /2 — частота колебаний в такой волне. Фононы играют важную роль в физике твердого тела. 33

Структуры энергетических зон Диэлектрики, полупроводники и проводники 34

35

36

Обратное пространство и решетка 37

38

Энергетические зоны и щели в полупроводниках 39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

Эффективные массы 50

51

52

53

Поверхности Ферми 54

где Етах — максимальная энергия электронов и их масса т*, нормированная на массу свободного электрона те. 55

56

Локализованные частицы и квазичастицы Доноры, акцепторы и глубоколежащие уровни Подвижность 57

58

59

где собственные концентрации электронов пi и дырок рi равны другу из-за того, что тепловое возбуждение пi электронов в зону проводимости оставляет такое же количество pi, дырок в валентной зоне, т. е. пi = pi. 60

Экситоны 61

где a 0 — боровский радиус, задаваемый формулой a 0 = 4 л 0 2/т0 е 2 = 0, 0529 нм, m 0 — масса покоя свободного электрона (и позитрона), а квантовое число п может принимать значения п = 1, 2, 3, . . . 62

63

64

65

66

67