Лекции 8 -9 Иткулова Ш С Производство этилена

Лекции 8 -9 Иткулова Ш. С. Производство этилена

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низших олефинов — этилена и пропилена. Существующие мощности установок пиролиза составляют 113, 0 млн. т/год по этилену или почти 100 % мирового производства. При этом, среднегодовой прирост потребления этилена в мире составляет более 4 %.

Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции. От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов — смолы пиролиза.

Условия проведения и химизм процесса Процесс пиролиза (крекинга) нефтегазового сырья был запатентован в 1877 году российским инженером-химиком Александровичем Летним. В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800— 900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0, 3 МПа, на выходе — 0, 1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0, 1 — 0, 5 сек. Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления парафинов и нафтенов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов в результате реакции конденсации/поликонденсации термически стабильных ароматических углеводородов. Также к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных твёрдых углеродистых соединений, которые в промышленности принято называть коксом.

Из технологических параметров на выход низших олефинов наибольшее влияние оказывают температура, время контакта и парциальное давление углеводородов в реакционной зоне. При данной температуре пиролиза с увеличением времени контакта (τ) концентрация олефина в пиролизе (следовательно, и его выход) растет, достигает максимального значения при τопт, затем падает. С повышением температуры величина максимума выхода олефина растет, и этот максимум достигается при меньших значениях τопт. Причем для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза). Увеличению выхода олефинов способствует также снижение парциального давления сырья в реакционной зоне путем разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом.

Газофазный высокотемпературный пиролиз можно рассматривать как химический процесс, в котором протекают (используя метод объединения химических групповых компонентов) следующие последовательные реакции: Р О А где Р — парафиновые углеводороды сырья (дающие максимальный выход олефинов); О — олефины (в частности, этилен), являющиеся основными продуктами первичных реакцийx крекинга сырья; А — ароматические углеводороды — продукты вторичных реакций синтеза из олефинов.

Энергия активации (следовательно и температурный коэффициент скорости реакции) в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотнения. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает, что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения. Отсюда следует вывод о том, что пиролиз углеводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить при технически возможных высоких температурах и оптимальном времени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких температурах пиролиза увеличивается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидрирования сырья, как ацетилен и пироуглерод. Разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению выхода этилена, но и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость вторичных реакций синтеза, приводящих к образованию пироуглерода. Водород в условиях пиролиза является не только разбавителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим образование тяжелых продуктов конденсации, в том числе пироуглерода.

Назначением процесса пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов. Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые установки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом, в процессе образуется некоторое количество жидкого продукта, содержащего значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы и др. ) и полициклических (нафталин, антрацен и др. ) ароматических углеводородов.

Основное направление использования этилена — в качестве мономера при получении полиэтилена (наиболее крупнотоннажный полимер в мировом производстве). В зависимости от условий полимеризации получают полиэтилены низкого давления и полиэтилены высокого давления. Также полиэтилен применяют для производства ряда сополимеров, в том числе с пропиленом, стиролом, винилацетатом и другими. Этилен широко применяется в промышленности, например, при производстве этиленгликоля, оксида этилена, этилового спирта, стирола, пластмасс и, следовательно, моющих средств, упаковки, пленок. Этилен применяют как исходный материал для производства ацетальдегида и синтетического этилового спирта. Этилен используют для ускорения созревания плодов — например, помидоров, дынь, апельсинов, мандаринов, лимонов, бананов; дефолиации растений, снижения предуборочного опадения плодов. Общее мировое производство этилена в 2005 году составило 107 миллионов тонн и продолжает расти на 4– 6% в год.

Они характеризуются вертикальным расположением труб радиантных змеевиков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением панельными горелками беспламенного горения. Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (от 4 до 12) параллельных потоков (секций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб (от 3 до 12) длиной от 6 до 16 м и диаметром 75… 150 мм. Мощность одной пиролизной печи достигает до 50 тыс. т этилена в год. Схема одной из современных пиролизных печей представлена на рисунке ниже.

Принципиальная технологическая схема установки пиролиза ЭП-300

Материальный баланс установки ЭП 300, % мас.

Сырьевая база Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан — 27, 6 % масс. , сжиженные газы (пропан, бутан) — 14, 0 % масс. , прямогонный бензин (нафта) — 53, 1 % масс. , гидроочищенные керосино-газойлевые фракции — 5, 3 % масс. Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так, в США и Канаде преобладающим сырьем является этан (49, 1 % масс. и 69, 7 % масс. ), в Германии, Китае, Франции и Японии — нафта (57, 4 % масс. , 73, 3 % масс. , 60, 0 % масс. и 80, 3 % масс. ). Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (32, 0 % масс. и 26, 7 % масс. ).

Крупнейшие производители этилена: Таблица 2 — Крупнейшие в мире страны — производители этилена Таблица 3 — Крупнейшие в мире компании — производители этилена

Постановление Правительства Республики Казахстан от 18 октября 2010 года № 1072 Об утверждении Программы по развитию нефтегазового сектора в Республике Казахстан на 2010 -2014 годы Этилен может быть использован для производства широкого спектра нефтехимической продукции, но наиболее экономически выгодным будет производство полиэтилена и полипропилена, полистирола, этиленгликоля и другой продукции свыше 20 наименований; Вместе с тем, для создания нефтехимических производств есть достаточные ресурсы сырья: природные и попутные газы при освоении месторождений в различных регионах Республики Казахстан (Тенгиз, Каспий), в которых фракция, содержащая этан, составляет от 13 до 16% и выше от общего объема газа, что является основным экономическим и технологическим преимуществом для производства этилена - базового нефтехимического продукта.

Строительство нефтехимического завода по производству этилена и пропилена в Атырау Sinopec Engineering и правительство Казахстана подписали контракт на строительство комплекса по производству полипропилена Компания Sinopec Engineering, "дочка" одной из крупнейших в Китае нефтяных компаний Sinopec Corp. , построит часть крупнейшего газохимического комплекса в Казахстане, контракт оценивается в 1, 26 млрд долл. Как передает Reuters со ссылкой на вице-министра нефти и газа Казахстана Асета Магауова, на минувшей неделе между правительством Казахстана и Sinopec Engineering был подписан контракт на строительство комплекса по производству полиэтилена, полипропилена на указанную сумму.

Строительство нефтехимического завода по производству этилена и пропилена в Атырау Казахстан начал строительство нефтехимического комплекса по производству этилена, пропилена и бензола в 2009 г. недалеко от города Атырау на западе страны. На сегодняшний день акционерами консорциума, создающего нефтехимический комплекс, в равных долях являются небольшая казахстанская промышленная группа SAT & Company и дочерняя структура госкомпании "Каз. Мунай. Газ" - "Разведка Добыча Каз. Мунай. Газ". Ранее опцион в 35% на право вхождения в проект имела европейская компания Lyondell. Basell.

“ABB Company” China Компания AББ, охватывающая 40 процентов рынка технологий производства олефинов и мировой лидер в этой отрасли, разработала семейство революционных решений на рынке, который считается стабильным и не расположенным к риску. Эти решения в целом ведут к значительному снижению капитальных затрат, потребления энергии и резкому повышению рентабельности производства олефинов. Компании, эксплуатирующие установки по производству алкенов, в настоящее время сталкиваются со снижением рентабельности и неопределенностью с поставками сырья, ценами на сырье и готовый продукт. Химические комплексы, производящие такие олефины, как этилен и пропилен, стоят более 500 миллионов долларов и содержат более 350 единиц крупного оборудования. Неудивительно, что в этой отрасли идет постоянный поиск решений, позволяющих снизить первоначальные затраты и повысить рентабельность. Компания AББ отреагировала на эту ситуацию разработкой новой технологии производства этилена, которая позволяет:

“ABB Company” China снизить капитальные затраты на завод по производству этилена на 15%, благодаря исключению более чем 85 единиц оборудования; снизить энергопотребление производственного процесса на 12%, что приводит к соответствующему снижению выбросов парниковых газов; изменить химизм процесса, в результате чего вместо дешевых побочных продуктов получают продукты с более высокой рентабельностью, что в свою очередь увеличивает операционную рентабельность до 30%. Решения, о которых идет речь, представляют собой комбинацию нескольких отдельных нововведений.

Они таковы: Модернизированные печи пиролиза типа SRTX: на крекинг-печи приходится приблизительно 30% от капитальных затрат на весь завод по производству олефинов. Плотность предачи энергии в этом аппарате увеличина на 30%, что приводит к снижению капитальных затрат на 10%. Применение процесса гидрирования сырья CDHydro, изменяющее химизм процесса: в технологию производства этилена, получаемого при гидрировании нефракционированного газа, вводится новый процесс, получивший название CDHydro. На основе технологии каталитической дистилляции CDTECH(R) водород из выходного потока крекинг- печи удаляется не при помощи криогенного фракционирования, а посредством химической реакции. .

Внедрение технологии CDHydro для получения этилена гидрированием нефракционированного газа позволяет снизить капитальные затраты более чем на 15 млн. долларов и исключить из схемы 44 аппарата. Два технологических прорыва, имеющих существенное влияние на разделение продуктов: на заводах по производству олефинов существует значительная потребность в искусственном холоде для разделения низкокипящих продуктов. При обычном методе используются три отдельных системы охлаждения, имеющих рабочие температуры от +20°C до 140°C. Компания AББ разработала двойные и тройные системы охлаждения, в которых все необходимые процессы комбинируются, соответственно, в две или в одну систему охлаждения. Это позволяет достичь значительной экономии средств на компрессорное оборудование, на которое приходится до 20% капитальных затрат при строительстве завода. Введение новых процессов – OCT и Automet: это позволяет превратить менее ценные побочные продукты в более рентабельные, включая 1 -гексен, важный альфа-алкен, используемый в качестве сомономера при производстве

РЕВОЛЮЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА Новая технология, не наносящая ущерба окружающей среде, которая создана учеными Арагоннской Национальной Лаборатории Министерства энергетики США (DOE), сможет произвести революцию в области производства этилена. Общемировой объем производства этилена составляет на сегодняшний день 75 миллионов тонн, что приводит, в результате, к выбросу в атмосферу миллионов метрических тонн газов, способных вызывать парниковый эффект. Новая технология, не наносящая ущерба окружающей среде, которая может произвести революцию в производстве самого распространенного промышленно создаваемого органического компаунда, была создана группой ученых Аргоннской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE). Арагоннская исследовательская группа разработала высокотемпературную мембрану, с помощью которой можно получать этилен из потока этана за счет удаления чистого водорода. Это чистый и энергосберегающий метод производства этилена, при использовании других методов производства которого применяются затратные и неэкономичные операции, создающие существенное загрязнение окружающей среды. Новый мембранный реактор также проделывает и еще одну химическую операцию, он позволяет обмануть или запутать термодинамический предел: за счет непрерывного удаления водорода из потока мембрана изменяет соотношение вступающих в реакцию веществ и продуктов, что позволяет получать в результате реакции больше этилена, нежели было бы теоретически возможно ранее при достижении равновесия.

Поскольку данная новая мембрана пропускает через себя только водород, поток этана не вступает в контакт с кислородом и азотом атмосферы. Это позволяет избежать образования газов, вызывающих парниковый эффект: оксида азота, двуокиси углерода и окиси углерода, которые обычно сопутствуют традиционному производству этилена с помощью пиролиза, в ходе которого этан подвергается воздействию горячих потоков. В отличие от технологии пиролиза, при которой необходимо постоянное введение тепла, при использовании данной технологии удаляющая водород мембрана сама создает топливо, которое необходимо для осуществления реакции. За счет использования воздуха с одной стороны мембраны уже отведенный водород может вступать в реакцию с кислородом для выделения энергии.

В настоящее время коллектив исследователей провел данный эксперимент для того, чтобы подтвердить способность мембраны производить этилен. Ученые надеются расширить рамки своего проекта, подобрав себе партнера из промышленности, который запустит мембраны в промышленное производство. Поскольку использование мембраны уменьшает количество этапов, необходимых для производства этилена, эта технология создает возможности для более дешевого производства химического вещества. У этилена множество применений во всех отраслях промышленности. Фермеры и садоводы используют его в качестве растительного гормона для усиления цветения и ускорения созревания, особенно, при выращивании бананов. Врачи и хирурги также давно использовали этилен в качестве анестетика, а уж полимеры на основе этилена имеются во всех продуктах от пакетов для замороженных продуктов до стеклопластика.