Лекции 6 -7 6. Носители 6. 1. Роль носителей в катализаторах 6. 2. Физико-химические свойства основных синтетических и природных носителей 6. 2. 1. Диоксид кремния (силикагель) 6. 2. 2. Оксиды алюминия 6. 2. 3. Диоксид титана 6. 2. 4. Диоксид циркония 6. 2. 5. Оксид магния 6. 2. 6. Многокомпонентные носители 6. 2. 7. Блочные носители сотовой структуры 6. 2. 8. Углеродные носители
6. 1. Роль носителей в катализаторах Взгляды на роль носителей 1) До середины XX в. : носитель – инертный материал, ответственный за поддержание дисперсного состояния активного компонента 2) Конец XX в. : “носитель может и должен рассматриваться как активная часть каталитической системы, т. к. между носителем и активным компонентом может происходить достаточно сложное взаимодействие вплоть до образования химических соединений” (Э. Б. Стайлз, Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М. : Химия. 1991, 240 с. ) ► Диспергирование активного компонента и стабилизация его частиц ► Повышение термостойкости активного компонента ► Придание катализатору более высокой прочности в сравнении с индивидуальным массивным активным компонентом ► Гетерогенизация активного компонента (для гомогенных катализаторов) ► Модификация электронного состояния и структуры активного компонента ► Функционирование в качестве сокатализатора в бифункциональных катализаторах (например, в случае носителей кислотного типа) ► Транспорт (молекулярно-ситовой эффект, явление спилловера, тепло- и электропроводность)
Требования к носителям ► Носитель должен быть индифферентен в отношении основной каталитической реакции и не ускорять побочных процессов, которые могут привести к снижению селективности ► В случае бифункциональных катализаторов носитель должен обладать определенными кислотными свойствами ► Носитель должен быть инертен к активному компоненту или же не должен образовывать с ним неактивных соединений ► Требование инертности не отрицает возможности или даже необходимости проявления носителем промотирующих и модифицирующих функций Изучение процессов взаимодействия активного компонента с носителем, приводящих к образованию как активных, так и неактивных соединений, является одной из важных проблем научных основ приготовления нанесенных катализаторов
► Носитель должен обладать высокой термической стабильностью в условиях каталитического процесса Температуры плавления основных оксидных носителей. При оценке термической стабильности носителя принято ориентироваться на значения температур Таммана и Хюттига. • При температуре Таммана ( 0. 5 Тпл. К) наблюдается заметная подвижность атомов в узлах кристаллической решетки. При этой температуре с заметной скоростью начинают протекать процессы спекания пористого материала. • При температуре Хюттига ( 0. 3 Тпл. К) наблюдается заметная поверхностная подвижность атомов. Данная температура важна при оценке устойчивости к спеканию нанесенных на поверхность носителя частиц активного компонента.
! Правило Таммана не объясняет закономерностей спекания пористых оксидных материалов при температурах много ниже Tпл Удельная поверхность пористых оксидов элементов II-IV групп Периодической системы после прогрева при 1070 и 1270 К
► Носитель должен быть химически инертен к компонентам реакционной среды и в условиях регенерации катализатора ► Носитель должен обладать оптимальной величиной удельной поверхности ► Носитель должен обладать оптимальной пористой структурой ► Носитель должен обладать необходимыми механическими свойствами, теплопроводностью, а в ряде случаев – электропроводностью, которые определяются условиями эксплуатации катализатора ► Носитель должен обладать определенной нанотекстурой поверхности и набором поверхностных функциональных групп как для требуемого взаимодействия с предшественниками активного компонента на стадиях нанесения, так и для фиксации частиц активного компонента в конечном катализаторе
Основные синтетические носители • Оксиды Si. O 2 (силикагель), ( -, -, -) Al 2 O 3, Ti. O 2 (рутил, анатаз), Zr. O 2, Mg. O Сложные оксиды (шпинели, цеолиты и др. ) Соли, карбиды – Ba. SO 4, Mg. Cl 2, Mg. F 2, Si. C, WC Металлы и сплавы Углеродные материалы Блочные носители, стекловолокна, мембраны Полимеры (полистирол, полиамид и др. ) Композиционные материалы (керамика, керметы и углеродминеральные композиты и др. ) • • Природные минералы, используемые в качестве носителей • • Кизельгур (или диатомит), пемза Асбест Глины Графит
6. 2. Физико-химические свойства основных синтетических и природных носителей
6. 2. 1. Диоксид кремния (силикагель) – Si. O 2 Проекции на плоскость (0001) С 5. 01Å 4. 91Å Простейший элемент структуры -Кварц (тригональная) 5. 40Å ( ) 5. 47Å ( ) (гексагональная) (0001) 5. 03Å (111) - показано два слоя 8. 22Å -Тридимит (гексагональная) “цис” “транс” Упаковка тридимитовых слоёв 7. 17Å -Кристобалит (кубическая)
Фазовые переходы при 1 атм 1750 С Жидкий Si. O 2 -Кристобалит 1470 С кубич. , =2. 20 см 3/г -Тридимит 870 С гексагональн. , =2. 25 см 3/г -Кварц гексагональн. , =2. 53 см 3/г 1000 -1500 С (быстро) ~470 С ~163 С 573 С -Кварц -Тридимит -Кристобалит тригональн. , =2. 65 см 3/г триклинн. , =2. 265 см 3/г тетрагональн. , =2. 334 см 3/г Стекло Si. O 2
Использование Si. O 2 в катализе В качестве носителя применяется преимущественно пористый аморфный оксид кремния – силикагель, из природных материалов – кизельгур, пемза Носитель для диспергирования активного компонента: • • • металлов: Pt, Pd, Ni расплавов V 2 O 5+K 2 S 2 O 7 (окисление SO 2), оксидов Cr, Mo, V, W и др. , кислот (H 3 PO 4), солей Собственная каталитическая активность незначительна
Методы получения силикагелей ► Золь-гель метод: осаждение из растворов силиката натрия действием минеральных кислот или СО 2 гидролиз Si. Cl 4 или Si(OR)4 водой ► Осаждение в виде коагеля осаждение ведётся из растворов силиката натрия при введении легкогидролизующихся солей (Cu 2+, Fe 3+, NH 4+) с последующим удалением катионов промывкой кислотами ► Пламенный гидролиз Si. Cl 4 c образованием аэросила – непористого аэросила мелкодисперсного порошка Сушка гелей осуществляется • в обычных условиях (получение ксерогеля), • в сверхкритических условиях (получение аэрогеля)
Основные свойства силикагелей ► Пористый материал, первичные частицы глобулярной структуры ► Термическая стабильность - высокая стабильность Для чистого силикагеля – до 1000 С, однако присутствие примесей Na+ (Ca 2+) способствует его спеканию при более низких температурах ► Формуемость - хорошая Формуемость ► Механическая прочность – высокая прочность крайне низкая - для аэрогелей и аэросилов ► Текстурные свойства - варьируются в широких пределах свойства SБЭТ Vпор Rпор (средний) Насыпной вес 5 - 800 м 2/г 0. 3 - 2. 5 см 3/г, 4 - 14 см 3/г (аэрогель) 1 - 100 нм 0. 03 (аэрогель) - 0. 15 (аэросил) - 0. 9 г/см 3 ► Химическая стойкость – высокая растворим при р. Н> 10, а также в растворах HF, при t>600 С в присутствии пара и газов-восстановителей может суб- лимироваться, блокировать акт. компонент или уноситься из реактора
Химия поверхности силикагеля р. НИЭТ ~ 1. 9 , см 1 Схема дегидроксилирования поверхности прокаливании IV Поверхностная концентрация 200 - 250 0 C > 600 o. C 400 -600 o. C II I + III V 8 -9 мкмоль/м 2 2 -3 мкмоль/м 2
Закономерности изменения удельной поверхности силикагелей, получаемых из силиката натрия по золь-гель методу ► Влияние р. Н золя: р. Н 3 -10: монотонное падение значения SБЭТ с 700 -800 до 200 -300 м 2/г, р. Н 1 -3: отсутствие эффекта или слабый максимум ТНЗ Стабильные золи область растворения Si. O 2 ► Эффект концентрации золя: р. Н 6: нет эффекта, р. Н 2 -4: max при ~0. 7 М ► Роль времени старения геля: р. Н 6. 5: нет эффекта, р. Н 8. 5: падение SБЭТ, р. Н 1: после синерезиса геля более высокая величина SБЭТ ► Влияниие температуры старения геля и промывки: с ростом t падает SБЭТ р. НТНЗ 1 – область мета- стабильности р. Н 2 – область быстрого агрегирования 3 – область роста частиц золя ► Влияние способа промывки: с ростом р. Н падает SБЭТ, примеси катионов вредны (H+) < Ca 2+ < Na+ < K+
Закономерности изменения удельной поверхности силикагелей, получаемых осаждением коагеля ► Эффект р. Н золя: р. Н 1 -10: монотонное падение величины SБЭТ с 700 -900 до 20 -200 м 2/г ► Влияниие температуры осаждения: с ростом t возрастает SБЭТ, при этом падает содержание адсорбированных осадком катионов ► Влияние способа промывки: с ростом р. Н величина SБЭТ падает остаточное содержание катионов (Na+ и NH 4+) предопределяет SБЭТ : 70 С 20 С Ионный обмен ► Роль скорости сливания реагентов: с уменьшением скорости введения осадителя величина SБЭТ падает (до 15 раз!) Различия в пористой структуре силикагелей, полученных разными методами: по золь-гель методу: однороднопористая, по методу осаждения коагеля: неоднороднопористая, много микропор
-Al 2 O 3 (корунд) 6. 2. 2. Оксид алюминия – Al 2 O 3 (тригональная) Структуру корунда можно представить как ПГУ из О 2 , в которой ⅔ октаэдрических пустот занято катионами Al 3+, причём распределение вакантных октаэдров задает тригональную симметрию корунда 4. 75Å 12. 99Å а) Строение слоя заполненных октаэдрических позиций, параллельного {0001} б) Зигзагообразные колонки вдоль оси С, составленные из заполненных октаэдров соседних слоёв. Слои повернуты на 60º (180º) и сдвинуты так, что вакантные октаэдры промежуточного слоя закрываются заполненными октаэдрами соседних слоев в) Характер заполнения катионами Al 3+ октаэдрических пустот в ПГУ из O 2 , который определяет тригональную симметрию -Al 2 O 3
Переходные фазы: -, -, -, -Al 2 O 3 Общая формула: Al 2 O 3 x. H 2 O (0< x <1) • • • Получают дегидратацией природных и синтетических гидроокисей алюминия: Al(OH)3 (гиббсит, байерит) и Al. O(OH) (диаспор, бемит) Метастабильны, но переход в -Al 2 O 3 крайне затруднён, что обуславливает их термостабильность в довольно широком диапазоне температур Имеют дефектные гексагональную ( -, -) или шпинельную ( -, -, -) структуры, отличаясь друг от друга типом дефектов и их распределением в объёме кристаллитов. Часто сосуществуют и содержат заметное количество Al 2 O 3 в аморфном состоянии Обладают развитой пористостью и поверхностью, особенно -, - и - формы ( 500 м 2/г) Тип получаемого оксида алюминия однозначно зависит от природы исходного гидроксида и условий прокаливания (T, P, скорость удаления паров H 2 O)
Структура шпинели MIIM 2 IIIO 4 Структуру шпинелей можно представить как ПКУ из О 2 , в которой катионы закономерным образом распределены по тетраэдрическим и октаэдрическим пустотам, причём заполнено всего ⅛ тетраэдров и ½ октаэдров O 2 2 1 Для шпинелей соотношение Э/О=3: 4. Для Al 2 O 3 Э/О=2: 3, т. е. у него дополнительное количество пустот вакантно: в -Al 2 O 3 преимущественно октаэдрических, а в -Al 2 O 3 – тетраэдрических Позиции: 1 - октаэдрические 2 - тетраэдрические Проекция на плоскость (111)
Схема фазовых переходов гидроксидов и оксидов алюминия Al(OH)3 Al. O(OH)
Использование Al 2 O 3 в катализе В качестве носителей применяются, в основном, различные формы пористого «активного» оксида алюминия (наиболее часто – - и -Al 2 O 3), гораздо реже - -Al 2 O 3 Носитель для диспергирования активного компонента: • • • металлов: Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu сульфидов: W, Co-Mo, простых и смешанных оксидов Mn, Cr, V, Mo, Ni, Cu и др. , Катализатор. Собственная каталитическая активность: незначительна – для -Al 2 O 3, высока – для «активных» оксидов (особенно для - и -Al 2 O 3) ● активация H H, C C связей, кислотно-основной катализ, синтез Клауса ● сокатализатор в бифункциональных системах
Основные свойства «активного» оксида алюминия ► Термическая стабильность - высокая (до 1000 С) стабильность ► Формуемость - хорошая Формуемость ► Механическая прочность – высокая прочность ► Текстурные свойства - варьируются в широких пределах свойства SБЭТ Vпор Rпор (средний) Насыпной вес 10 – 250 – 550 м 2/г 0. 3 – 0. 85 – 6. 0 см 3/г 10 - 60 нм 0. 2 - 0. 8 – 0. 05 г/см 3 ► Химическая стойкость – средняя амфотерен, растворим в сильных кислотах и щелочах, при нагревании с оксидами Me. O (Me = Ca, Mg, Cu, Ni) при 500 -600 С образует шпинели
Химия поверхности «активного» оксида алюминия р. НИЭТ Форма Al 2 O 3 2. 3 -3. 0 - (корунд) 7. 5 -9. 5 - (сапфир) 7. 4 -8. 6 - Адсорбция Н 2 О на дегидроксилированной поверхности Al 2 O 3 tкомн Поверхностная концентрация OH групп: - >> -Al 2 O 3
Получение носителей на основе Al 2 O 3 1) Предшественники Al(OH)3 (гиббсит, байерит) (моноклинная) Структура: ПГУ из О 2 , причём ⅔ октаэдрических пустот заняты Al 3+ Минерал Упаковка Структура слоёв O 2 г/см 3 Гиббсит AB-BA псевдо. ПГУ 2. 35 -2. 42 Байерит AB-AB ПГУ 2. 53 -2. 55 Al. O(OH) x. H 2 O (бемит) = 3. 01 -3. 04 г/см 3 (ромбическая) Структура: искаженная ПКУ из O 2 и OH. ½ октаэдрических пустот занята Al 3+ Al. O(OH) (диаспор) (ромбическая) = 3. 44 г/см 3 Структура: искаженная ПГУ из O 2. ½ октаэдрических пустот занята Al 3+ Упаковки слоёв заполненных Al 3+ октаэдрических позиций Водородная связь О Н группа
Получение носителей на основе Al 2 O 3 1) Предшественники Al. O(OH) x. H 2 O х 1 (бемит) 1. 4<х<2 (псевдобемит) Структура псевдобемита: плохо окристаллизован, смещение и уширение пика 020 на дифрактограммах коррелирует с содержанием избыточной H 2 O Аморфный Al(OH)3 Химическая активность гидроксидов алюминия: аморфный Al 2 O 3 > байерит > гиббсит > бемит > диаспор Представляющие интерес для катализа - и - формы Al 2 O 3 получают из бемита (псевдобемита) и преимущественно из байерита, поэтому синтез этих гидроксидов лежит в основе большинства промышленных способов получения «активного» оксида алюминия
2) Методы получения предшественников Процесс Байера 1. Растворение боксита в щелочи Al. O(OH) + Na. OH Na. Al. O 2 + H 2 O 2. Отделение нерастворимых примесей 3. Осаждение гиббсита (гидраргиллита) гидролизом: Na. Al. O 2 + H 2 O Al(OH)3 + Na. OH действием СО 2: Na. Al. O 2 + CO 2 Al(OH)3 + Na 2 CO 3 Свойства гиббсита, полученного по методу Байера: Размер частиц Примеси Способствует образованию нежелательного -Al 2 O 3 при дальнейшем прокаливании около 20 мкм, 0. 2% Na 2 O (по ~0. 02% Si. O 2 и Fe 2 O 3) Вызывает снижение удельной поверхности Al 2 O 3 при прокаливании, подавляет кислотные центры
Очистка гиббсита, полученного по методу Байера Переосаждение по “алюминатной” технологии 1. Растворение гиббсита в щелочи с образованием алюмината натрия: А 1(ОН)3 + Nа. ОН Na. Al. O 2 + 2 H 2 O 2. Переосаждение кислотой (HNO 3, H 2 SO 4): Na. Al. O 2 + HNO 3 + H 2 O А 1(ОН)3 (байерит) + Na. NO 3 р. Н=10 -12 Na. Al. O 2 + HNO 3 Al. O(OH) (псевдобемит) + Na. NO 3 р. Н <9 или солями алюминия (нитратом, сульфатом): 3 Na. Al. O 2 + Al(NO 3)3 + 6 H 2 O 4 А 1(ОН)3 + 3 Na. NO 3 Переосаждение по “нитратной” технологии: 1. Растворение гиббсита в кислоте: А 1(ОН)3 + 3 HNO 3 Al(NO 3)3 + 3 H 2 O 2. Осаждение щелочью или раствором NH 4 OH ((NH 4)2 CO 3) Al(NO 3)3 + 3 Na. OH А 1(OH)3 + 3 Na. NO 3 р. Н>10 Al(NO 3)3 + 3 NH 4 OH А 1 O(OH) + 3 NH 4 NO 3 + H 2 O р. Н<9 Наиболее пригоден для получения -Al 2 O 3 с низким содержанием Na+
Получение носителей на основе Al 2 O 3 2) Промышленные технологии I, II. Традиционные методы III. Малоотходные технологии IV. Золь-гель методы ALFOL процесс I II UOP процесс Condea процесс
I. Традиционные технологии CONDEA метод
Na+ III. Малоотходные технологии Схема получения оксида алюминия с использованием метода импульсного нагрева гиббсита Достоинства: мало сточных вод Недостатки: трудность поддержания параметров режима импульсного нагрева Na+
IV. Золь-гель методы Процесс UOP 1. Синтез основной соли А 12(ОН)5 Cl из металлического Al: 2 А 1 + 5 H 2 O + HCl А 12(ОН)5 Cl + 3 H 2↑ 2. Смешение раствора А 12(ОН)5 Cl с гексаметилентетрамином 3. Жидкостная формовка гидроксида алюминия в горячем масле (CH 2)6 N 4 + 10 H 2 O 6 CH 2 O + 4 NH 4 OH А 12(ОН)5 Cl + 2 NH 4 OH 2 А 1(ОН)3 + 2 NH 4 Cl +2 H 2 O 4. Старение (кристаллизация) 5. Прокаливание Однороднопористые материалы, размер пор и пористость которых легко регулируются условиями кристаллизации
Ziegler ALFOL-процесс Al Al(CH 2 CH 3)3 H 2 CH 2=CH 2 Рост цепи CH 2=CH 2 Al. R 3 Окисление O 2 Al(OR)3 H 2 O спирт HOR Гидролиз гель Al(OH)3
Рецциклирование CONDEA On-Purpose Alumina Process Спирт HOR Al H 2 Al(OR)3 Гидролиз H 2 O Спирт гель Al(OH)3
Использование органических осадителей 1. Этиленхлоргидрин как источник кислоты: Na. Al. O 2 + HOCH 2 Cl + 2 H 2 O А 1(ОН)3 + Na. Cl + HOCH 2 OH Пат. Японии 48 -38774 (1973) 3. Этиленоксид как акцептор кислоты: А 1 Cl 3 + 3 O(C 2 H 4) + 3 H 2 O А 1(ОН)3 + 3 HOCH 2 Cl Пат. США 3961036 (1976) Получение Al 2 O 3 с SБЭТ = 200 -580 м 2/г и Vпор = 2 -6 см 3/г
Формование гранул из гелей Al(OH)3
6. 2. 3. Диоксид титана – Ti. O 2 Аллотропные формы: Анатаз (тетрагональная) Брукит (ромбоэдрическая) Рутил (плотная тетрагональная) O 2 c 0=9. 37Å (550) ~ 900 C c 0=2. 95Å a 0=4. 58Å (зависит от чистоты) Ti 4+ a 0=3. 73Å Анатаз: ПКУ из ионов O 2. Координационные числа те же, что для рутила (6: 3), но геометрические формы координации искажены, поскольку октаэдры Тi. O 6 имеют по четыре общих ребра Рутил: искажённая ПГУ О 2. Каждый октаэдр Тi. O 6 имеет по два общих ребра с соседними октаэдрами. Для минералов группы рутила характерны коленчатой формы двойники и тройники срастания
Основные свойства диоксида титана ► Термическая стабильность - средняя у анатаза (до 500 -800 С), стабильность высокая у рутила ► Формуемость – плохая (за исключением гелей) Формуемость ► Механическая прочность – низкая (кроме полученных из гелей) прочность ► Текстурные свойства SБЭТ 3 -10 м 2/г (рутил) – 60 -250 (анатаз) – 600 (золь-гель) Vпор 0. 2 – 0. 5 см 3/г (анатаз) – 2. 1 (золь-гель) Rпор (средний) 1 - 20 нм ► Химическая стойкость – средняя амфотерен, растворим в сильных кислотах и щелочах, сильными восстановителями восстанавливается до поверхност ных соединений Ti 3+ ► р. НИЭТ – 4. 7 (рутил), 6. 0 -6. 7 (анатаз) ► Полупроводник – =3. 1 -3. 2 э. В (рутил), 3. 3 -3. 4 э. В (анатаз)
Использование Ti. O 2 в катализе В качестве носителя применяется, в основном, анатаз, брукит и рутил практически не используются Носитель для диспергирования активного компонента: • металлов: Pt, Pd, Ni Сильное взаимодействие металл-носитель необычные кат. свойства, “наползание” активного компонента на частицы металлов • оксидов Mn, V V 2 O 5/Ti. O 2 лучший катализатор парциального окисления органических cоединений: окисление метанола в формальдегид (80%-ный выход), окисление ароматических углеводородов в присутствии NH 3 в C 6 H 5 NO 2, разложение изопропанола в ацетон или пропилен, окисление о-ксилола во фталевый ангидрид Mn. O 2/Ti. O 2 окисляет CH 3 OH в CH 2 O c 80%-ным выходом, тогда как Mn. O 2/Zr. O 2 (Ce. O 2, Al 2 O 3 или Mg. O) – до CO 2 Собственная каталитическая активность незначительна Фотокатализатор (анатаз)
Получение носителей на основе Ti. O 2 Формирование структуры Ti. O 2 (анатаз или рутил) зависит от типа исходной соли и способа её гидролиза, от условий выделения метатитановой кислоты и, главным образом, от температуры её прокаливания Гидролиз Ti. Cl 4: Ti. Cl 4 + 2 H 2 O Ti. O 2 + 4 HCl Ti. Cl 4 + 2 H 2 + O 2 Ti. O 2 + 4 HCl Окисление Ti. Cl 4 при 900 -1000 С: Ti. Cl 4 + O 2 Ti. O 2 + 2 Cl 2 Гидролиз Ti(OR)4 по золь-гель методу Сернокислотный способ из титансодержащего сырья (ильменит, титановые шлаки, лопарит) 1931 г. : разложение концентрата серной кислотой, очистка растворов сульфата титана от примесей, гидролиз с выделением метатитановой кислоты, прокаливание Ti. O 2 образуется только в форме анатаза и содержит сульфат-ионы удерживающиеся при прокаливании до ~850 -900 C
Получение носителей на основе Ti. O 2 Хлорный парофазный способ из титансодержащего сырья (ильменит, титановые шлаки, лопарит) – Du. Pont, 1948 г. : разложение концентрата хлором и отделение летучих хлоридов, очистка Ti. Cl 4 от примесей, превращение Ti. Cl 4 в Ti. O 2 любым из методов, прокаливание (при необходимости) При осаждении Ti. O 2 аммиаком из солянокислых растворов при р. Н <2 получаются образцы со структурой рутила, при 2<р. Н<5 – со структурой анатаза, а из щелочной среды – рентгеноаморфные. Метод химического замещения: Si. O 2 (тв. ) + Ti. F 4 (г. ) Si. F 4 (г. ) + Ti. O 2 (тв. ) tсубл, С 285 91 Созданние поверхностных слоёв из Ti. O 2 в инертной пористой матрице Si. O 2 Ti. O 2
6. 2. 4. Диоксид циркония – Zr. O 2 Гидроксид циркония (+2%Hf) Основные свойства 150 – 300 о. С Кубический Zr. O 2 Тетрагональный Zr. O 2 Моноклинный Zr. O 2 325 – 525 о. С Моноклинный Zr. O 2 1150 о. С Высокотемпературный тетрагональный Zr. O 2 2300 о. С Высокотемпературный кубический Zr. O 2 Низкая величина поверхности моноклинной фазы из-за низкой температуры фазового перехода ► Тугоплавкий оксид ► Высокая механическая прочность ► Не растворим в минеральных кислотах (кроме HF и H 2 SO 4) и щелочах ► Высокая устойчивость к действию водяного пара ► Склонен к сильному взаимодействию с металлами, что способствует стабилизации их дисперсного состояния ► р. НИЭТ = 4 (прокалённый) - 6. 7 (гидратированный)
Использование Zr. O 2 в катализе В качестве носителя применяется Zr. O 2, прокалённый при 500 С Носитель для катализаторов высокотемпературных процессов: • получения ситез-газа паровой конверсией метана • восстановления NOx • окисления СО • синтеза Фишера-Тропша • гидрообессеривания • дегидрирования этилбензола в стирол Промотированный SO 42 активный катализатор кислотного типа: типа • изомеризации алканов • нитрования бензола
Получение носителей на основе Zr. O 2 Гидролиз Zr(SO 4)2 или Zr. Cl 4 Гидролиз Zr(OR)4 по золь-гель методу Зависимость удельной поверхности от температуры прокаливания Zr. O 2, полученного традиционным осаждением (1) и по золь–гель технологии (2)
6. 2. 5. Оксид магния – Mg. O Структура: кубическая (Na. Cl) Основные свойства ► Очень тугоплавкий оксид ► Неудовлетворительная механическая прочность ► Плохо формуется ► Химически нестоек ► р. НИЭТ = 12. 4 Использование в катализе ● Модельный носитель щелочного типа ● Носитель для металлов Ru-Cs/Mg. O – синтез аммиака Pd/Mg. O – глубокое окисление ● Носитель для оксидов V 2 O 5/Mg. O – окислительное дегидрирование пропана в пропилен Получение носителей на основе Mg. O Термическое разложение солей: Mg. CO 3, Mg. C 2 O 4 солей: брусита (или осажденного гидроксида): Mg(OH)2 Гидролиз алкоксидов Mg(OR)2 по золь-гель методу
Влияние способа получения и режима сушки на величину удельной поверхности предшественника Mg(OH)2 и конечного Mg. O Сочетание золь-гель метода с сушкой в сверхкритических условиях приводит к получению ультрадисперсного аэрогельного Mg. O