Лекции 4, 5 Лазерная спектроскопия. Высокочувствительные методы

Лекции 4, 5 Лазерная спектроскопия. Высокочувствительные методы лазерной спектроскопии г. Долгопрудный, 26 сентября, 3 октября 2015 г. Московский физико-технический институт (Государственный университет) Департамент молекулярной и биологической физики Физические методы исследования

Литература • С. И. Ткаченко, Ю. Г. Калинин, А. Ю. Куксин. Исследование вещества по его излучательно-поглощательным характеристикам. Основные положения. Учебно-методическое пособие /М. : МФТИ, 2012 • С. И. Ткаченко. Исследование вещества по его излучательно-поглощательным характеристикам. Молекулярные спектры. Учебно-методическое пособие /М. : МФТИ, 2012 • Стариковская С. М. Физические методы исследования. Семинарские занятия. 4. Методы измерения температуры. Учебно-методическое пособие /М. : МФТИ, 2006 • Максимычев А. В. Физические методы исследования. Задачи (часть 1). Погрешности эксперимента, длинные линии, измерение давления, температуры, потоков излучения и частиц. М. , МФТИ , 2003 • Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М. : Ком. Книга, 2006. • В. Демтредер. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента. М. : Наука, 1985 • Кизель В. А. Практическая молекулярная спектроскопия: Учеб. пособие для вузов. — М. : Издательство МФТИ. 1998. — 276 • В. В. Лебедева. Экспериментальная оптика. М. : Изд-во МГУ, 1994 • Сивухин Д. В. — Общий курс физики, т. 2, 4, 5.

План • Оптическая спектроскопия. Общие вопросы. Поддиапазоны спектра. Закон Бугера-Ламберта-Бера. Источники, селекторы, детекторы излучения. Конструкции приборов, используемых в спектроскопических исследованиях. • Ширина, форма, интенсивность спектральной линии. Электронная, колебательная, вращательная спектроскопия. Спектроскопия комбинационного рассеяния. • Лазерная спектроскопия. Техника лазеров. Высокочувствительные методы лазерной спектроскопии. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия. Оптоакустическая лазерная спектроскопия. • Лазерная спектроскопия с короткими и ультракороткими импульсами. Компрессия импульса. Синхронизация мод. Спектроскопия, ограниченная Доплеровским уширением. Внутридоплеровская спектроскопия.

Техника лазеров Лазерная спектроскопия

5 Лазер L ight A mplification by S timulated E mission of R adiation

6 Квантовый оптический резонатор 2121 12 ;

7 Лазер. Основные элементы Активная среда Усиливает световой поток Система накачки Селективно накачивает энергию в активную среду Оптический резонатор Накапливает часть индуцированного излучения Создает положительную обратную связь Активная среда. Система накачки Частичное отражение. Полное отражение Лазерный луч Оптический резонатор

8 Лазер: принцип работы r.

9 Пороговая разность заселенностей Энергетические коэффициенты отражения зеркал и Внутренние потери за один обход резонатора

10 Продольные моды резонатора. L

11 Многомодовый режим генерации

12 Лазер, как источник света в спектроскопии • Большая спектральная плотность мощности • Малая расходимость коллимированных лазерных пучков • Малая спектральная ширина линии излучения лазеров • Одномодовый перестраиваемый лазер – комбинация интенсивного источника света и спектрометра сверхвысокого разрешения • Способность импульсных лазеров или лазеров с синхронизацией мод генерировать интенсивные и короткие световые импульсы – возможность исследования сверхбыстрых процессов

13 Диагностика плотности компонент с помощью лазерной спектроскопии

14 Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия: Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS)

15 Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия (ВРЛС) L — длина кюветы с веществом L рез — длина резонатора t — время генерации. Л К Р Д I = I e x p ( — n x ) = I e x p ( — p k x )0 o x I 0 I I = I e x p ( — n ) ; 0 Х Х = c t L Lр е з

16 CRDS: формирование сигнала. В р е м я И н те н с и в н о с ть п р о ш е д ш е го и зл -я

17 CRDS: вывод формы сигнала. I I Rn ( 1 — R ) 0 1 1 1 I = I e x p ( — t — c t )0 = n c R( 1 — ) 2 L

CRDS – эксперимент с внешним резонатором

CRDS – схема с тремя зеркалами

20 Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия. R = 0. 9 9 9 l = 1 m _ _ _ _ = 3 s 0 m i n= 2 x 1 0 — 1 0 c m — 1 01 x 1 0 — 52 x 1 03 x 1 0 — 54 x 1 0 — 55 x 1 0 — 5 5 , 0 x 1 0 — 7 1 , 0 x 1 0 — 6 1 , 5 x 1 0 — 6 2 , 0 x 1 0 — 6 2 , 5 x 1 0 — 6 3 , 0 x 1 0 — 6 A b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t , 1 / c m

21 Оптоакустическая спектроскопия

22 Принцип метода оптоакустической спектроскопии. E E 1 2 л а з е ря ч е й к а м и к р о ф о н д е т е к т о р

23 Физическая суть метода оптоакустической спектроскопии. Н а к а ч к а. Р е л а к с а ц и я. Р е г и с т р а ц и я M ( ) + Mv — 1 M ( ) + hv — 1 11 M ( ) + v — 1 hl a s И К — л а з е р M ( )v r U P 1 0 — 1 0 — 7 — 6 Т о р

24 Лазерно-индуцированная флуоресценция (ЛИФ, LIF)

25 Суть метода лазерно-индуцированной флуоресценции. Л а з е р v = 0 v ’ = 0 v = 1 v ’ = 1 v = 2 v ’ = 2 М о л е к у л а Л И Ф

26 Экспериментальная 1 D схема метода ЛИФЛ а з е р М о н о х р о м а т о р. Ф Э У О б ъ е к т

27 Детектирование частиц методом ЛИФ

28 Интенсивность сигнала ЛИФЧ у в с т в и т е л ь н о с т ь м е т о д а Л И Ф : п о к о н ц е н т р а ц и и д о 1 0 — 1 0 с м 5 6 — 3 п р о с т р а н с т в е н н а я < 1 м м в р е м е н н а я д о н е с к о л ь к и х н с 3 FKn. ILI

29 Импульсные лазеры: модуляция добротности

Модуляция добротности Импульсная накачка Быстрое переключение- время жизни «верхнего» состояния

Электрооптические модуляторы

33 Синхронизация мод: пикосекундные импульсы

34 Суть метода • – генерация большого числа продольных мод с определенными фазовыми соотношениями • – интерференция мод • – временная зависимость излучения в виде последовательности мощных импульсов

35 Продольные моды резонатора. L

Синхронизация мод

Описание в пространстве частот

39 Синхронизация мод

Метод синхронизации мод наведённой керровской линзой

Титан-сапфировый лазер

Абсорбционная спектроскопия возбуждённого состояния

ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ

44 Преобразование Фурье

45 Michelson Interferometer Source Detector. Movable mirror M 2 Fixed mirror M 1 x Beamsplitter. L L + x x=

47 Origin of the interferogram Since spectrometers are equipped with a polychromatic light source (i. e. many wavelengths) the interference already mentioned occurs at each wavelength, as shown in the upper figure on the right. The interference patterns produced by each wavelength are summed to get the resulting interferogram, as shown in the second figure. At the zero path difference of the moving mirror ( x=0) both paths all wavelengths have a phase difference of zero, and therefore undergo constructive interference. The intensity is therefore a maximum value. As the optical retardation increases, each wavelength undergoes constructive and destructive interference at different mirror positions. The third figure shows the intensity as a function of frequency (I. e. the spectrum), and we now have nine lines. Optical retardation. Intensity. Nine wavelengths Frequency Intensity. Spectrum consisting of 9 single frequencies Optical retardation Intensity Resulting detector signal:

48 Spectrometers are equipped with a broadband light source, which yields a continuous, infinite number, of wavelengths, as shown in the figure on the left. The interferogram is the continuous sum, i. e. the integral, of all the interference patterns produced by each wavelength. This results in the intensity curve as function of the optical retardation shown in the second figure. At the zero path difference of the interferometer ( x=0) all wavelengths undergo constructive interference and sum to a maximum signal. As the optical retardation increases different wavelengths undergo constructive and destructive interference at different points, and the intensity therefore changes with retardation. For a broadband source, however, all the interference patterns will never simultaneously be in phase except at the point of zero path difference, and the maximum signal occurs only at this point. This maximum in the signal is referred to as the “centerburst” Resulting detector signal Frequency. Intensity. IR-source Optical retardation Intensity. Origin of the interferogram Frequency distribution of a black body source Resulting interferogram (detector signal after modulation by a Michelson interferometer)

49 Преимущества Фурье-спектроскопии Выигрыш Жакино – чувствительность Выигрыш Фелжетта – время регистрации

Спектр поглощения СО

52 )1( 2 N p 2 T

53 Применения спектроскопии с временным разрешением • Измерение времен жизни • Квантовые биения • Импульсная Фурье-спектроскопия • Многократные когерентные взаимодействия

54 Принцип синхронизации мод Пусть световая волна с частотой 0 промодулирована с частотой f. В Фурье-спектре такой модулированной волны помимо частоты 0 возникнут частоты 0 f. ν 0 f = Δν = c/2 L

55 Интенсивность прошедшего излучения Спектр частот прошедшего излучения

56 Внутридоплеровская лазерная спектроскопия высокого разрешения • Спектроскопия в коллимированных молекулярных пучках • Спектроскопия насыщения • Поляризационная спектроскопия • Многофотонная спектроскопия

57 Спектроскопия в коллимированных молекулярных пучкахsin *

58 Спектроскопия насыщения Провал Беннета )(1 0 kdvv zz 0 ik. EE )()(0 zikkvn

59 Абсорбционная лазерная спектроскопия

60 Синхронизация мод: пикосекундные импульсы

611) The sampling interval of the interferogram, x, is the distance between zero-crossings of the He. Ne laser interferogram, and is therefore precisely determined by the laser wavelength. Since the point spacing in the resulting spectrum, , is inversely proportional to x, FT-IR spectrometers have an intrinsically highly precise wavenumber scale (typically a few hundredths of a wavenumber). This advantage of FT spectrometers is known as CONNES’ advantage. 2) The JAQUINOT advantage arises from the fact that the circular apertures used in FTIR spectrometers has a larger area than the slits used in grating spectrometers, thus enabling higher throughput of radiation. 3) In grating spectrometers the spectrum S(ν) is measured directly by recording the intensity at successive, narrow, wavelength ranges. In FT-IR spectrometers all wavelengths from the IR source impinge simultaneously on the detector. This leads to the multiplex, or FELLGETT’S, advantage. The combination of the Jaquinot and Fellgett advantages means that the signal-to-noise ratio of an FT spectrometer can be more than 10 times that of a dispersive spectrometer. Advantages of FTIR spectroscopy Dispersive IR spectrometer FT-IR spectrometer principle ~

62 Суть метода • – генерация большого числа продольных мод с определенными фазовыми соотношениями • – интерференция мод • – биения • – временная зависимость излучения в виде последовательности мощных импульсов

63 Продольные моды резонатора. L

64 Принцип синхронизации мод Пусть световая волна с частотой 0 промодулирована с частотой f. В Фурье-спектре такой модулированной волны помимо частоты 0 возникнут частоты 0 f. ν 0 f = Δν = c/2 L

65 Синхронизация мод

66 Интенсивность прошедшего излучения Спектр частот прошедшего излучения

67 )1( 2 N p 2 T

68 Применения спектроскопии с временным разрешением • Измерение времен жизни • Квантовые биения • Импульсная Фурье-спектроскопия • Многократные когерентные взаимодействия

69 Внутридоплеровская лазерная спектроскопия высокого разрешения • Спектроскопия в коллимированных молекулярных пучках • Спектроскопия насыщения • Поляризационная спектроскопия • Многофотонная спектроскопия

70 Спектроскопия в коллимированных молекулярных пучкахsin *

71 Спектроскопия насыщения Провал Беннета )(1 0 kdvv zz 0 ik. EE )()(0 zikkvn

Измерение температуры

Температура Определен ие Диапазон Макроскопическая Равновесная Распределение. K 5 1001. 0 VS E T Гk. Sln )ln( ); e xp( 0 0 i i i n n k E T k. T E nn ) 2 e xp( 2 4 )( 2 22 3 k. T m f m k. T dvvfv 3 )(22 k. T

Температура Возможные значения: E 1 E 2 T > 0 T < 0 T =

Измерение температуры Контактные бесконтактные методы Нет эталонов! Термометрия Диапазон Т Погрешность T Первичные термометры: 1) Газовый 2 — 600 K ~0. 002 K 2) Акустический >~0. 01 K (интерферометр) 3) Шумовой ~ 0. 1% 4) Магнитный (парамагнетик) 10(-6) — 10 KRTPV M RT vs fk. TRu. N 4 2 T

Контактные измерения Практическое использование – вторичные термометры диапазо н 2) Дилатомический диапазо н 250 – 1200 K 3) Биметаллический 1) Жидкостный 70 — 2300 К~ 0. 001 K KT V V TVV P l 1 102~)( 1 )1( 4 0 1650 1010~)(1 )1( K T L L TLL P

Контактные измерения- сопротивление диапазо н 10 -700 К 2) Tермометр сопротивления Металл (Pt, Rh+Fe, Pt+Co…. . )0. 01 — 0. 001 K П олупроводник KT R R TRR T %4. 0 273 1 )( 1 )1(0 KRT E T k. T E T %10 ~)( 1 )exp(

диапазо н КРП n 1 n 2 Зеебек, 1821 (Cu/Bi) Контактные измерения: ЭДС 3) Термопара 1 —2800 K 1 —0. 01 K Контактная Разность П отенциалов объемная составляющая термо-ЭДС )/(865 )(21 Ag. Pd К мк. B TTU dx d. V ne. E dx dn De dx d. V dx dn n D 1 e k. TD 1 2 ln n n e k. T V en n e k. T V 12 1 21 1 ln 1 212 12 ln n n e Tk V

Объемная составляющая термо-ЭДС G Ga b b T=const Pt/ Pt + Rh 90% +10% T 1900 KКонтактные измерения: термопараdx d. V ne. E dx dn De T T e E V ~ dx d. T k. T E n dx d. T dn dx dn k. T E Nn Tnn 2; )e xp( )( 1 2 ln T T e E V dx d. T e. T E dx d. V

Бесконтактное измерение: излучение Характеристики излучения. Энергетическая яркость ВЭнергетическая светимость R J Jo Cos. JJ 0 BR

Излучение: АЧТ равновесие Абсолютно Черное Тело. Поглощательная способность АЧТa d. E a def пад погл 1;

Закон излучения Планка. Излучение АЧТ: закон Планка 1 18 3 3 5 k. T hc e c h u e hc u 4 , , cu r градм. С сек м. Дж Ce C r k. T hc. T C 2 2 2 16 15 1 105, 1 104,

Закон Планка: 1 18 5 k. T hc e hc u

Закон Планка: следствия Закон Планка Закон Вина Закон Рэлея-Джинса Закон смещения Вина Закон Стефана-Больцмана 1 18 3 3 5 k. T hc e c h u e hc u k. The c u k. Th / 3 38 k. T c u k. Th 3 2 8 Кмb T b 3 max 108978, 2; 42 8 23 45 4 00 , , 106697, 5 15 2 4 Км Вт ch k Tdrdr. R cu r

Пирометрия Радиационный пирометр T 400 K 4 44 4 ; ; а Т TTTa Ta B рад истрадист

Температура: пирометрия Яркостный пирометр >10 3 К Яркостной температурой называется условная температура нечерного тела, численно равная такой температуре черного тела, при которой их яркости в данном спектральном диапазоне равны. Величину ε(T, λ) при этом называют спектральным коэффициентом теплового излучения тела. I к рас ный фильтр n m 400 вид им ый д иапазон

Температура: пирометрия

Цветовой пирометр

Высокие температуры: >4000 K Отсутствие равновесия (T 1 T 2 )Новые степени свободы: ионизация, диссоциация U 1 U 2 I 1 I 2 Равнове сие h Стацион ар. QPM e. MMMM 2 021 hg UU dt d. V II 21 21 )e xp()() 2 (2 1 2 53 0 2 2 k. T W P k. T h m g gii

Неравновесная плазма: T 1 T 2 = 10 -15 = 10 -16 = 10 -17 = 10 -18 = (3 -8) 10 -16 Упруг. Иониз. Электр. Вращ. Колеб. e 10 -8 10 -5 10 -9 10 -10 10 -8 , см 2 , сек T e >T vib >T rot >~T trans. VV RR TT

Плазма: электронная температура Зонд Ленгмюра (1928) V i Vi B C U=0 U const. UV Vfi )(ek. T E Ae d. E dn )()ln( 4 )e xp( 0 0 Ufii Se vn i i k. T Ue ii ee e )(42 ie ie h x TTne Tk. T h Ue h

Электропровод ность Плазма: электронная температураv m e m Ee au en EEeneunj ee ee 2/3 2 4 2 2 ~ )( ~~ ~ 8 v; 1 ~ CT k. T e r k. T r e m k. T ne

Температура тяжелых частиц Эффект Доплера. Скорость звука vf (v ) v v 0 J( ) 0 0 1/2 : )(v V P s c c M RT m k. T ddf c 2 v v) vv e xp( v 1 v)v( v 0 2 000 2 0 0 0 )( )( e xp 1 )v(~)( vv f. J cc 07 2/1 0 02 0 2 1016. 7 2 2 ln 2 1 )( )( e xp M T m k. T c

Тяжелые частицы: спектральные методы Атомарные спектры Молекулярные спектры Уширения спектральных линий: -радиационное -ударное -доплеровское Неразрешенная структура спектров: -анализ огибающей

Литература Стариковская С. М. Физические методы исследования. Семинарские занятия. 4. Методы измерения температуры. М: МФТИ , 2006 Сосновский А. Г. , Столярова Н. И. Измерение температур. М. , 1970 Гордов А. Н. , Жагулло О. М. , Иванова А. Г. Основы температурных измерений. М. Энергоатомиздат. 1992 Франкевич Е. Л. Физические методы исследования. М. МФТИ. 1986 Райзер Ю. П. Физика газового разряда. М. , Наука 1987. Смирнов Б. М. Введение в физику плазмы. М. Наука 1982. Кизель В. А. Практическая молекулярная спектроскопия, М. МФТИ 1998. Максимычев А. В. Физические методы исследования. Задачи (часть 1). Погрешности эксперимента, длинные линии, измерение давления, температуры, потоков излучения и частиц. М. , МФТИ ,

Высокие температуры: T 1 T 2 (T e -T 0 ): Равнове сие Стацион ар T e >T vib >T rot >~T transee e e k. T Ee k. T m m Ee Eev. Ee F M m TTk 6 )( 32 )( 2 3 222 2 2 0 3 ee e k. T Ee T TT 21 21 SS II TT