Лекции 29 -30 Иткулова Ш С БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

Зарегистрируйтесь, чтобы просмотреть полный документ!

Лекции 29 -30 Иткулова Ш. С. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ 1. общие понятия, назначение процесса КР 2. катализаторы КР, механизм КР 3. химические превращения при КР 4. промышленные процессы КР 5. сравнительные данные по гидрогенизационным процессам, применяющимся в мире 6. технологическое оформление ГК – презентация СРМ

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ: классификация К гидрокаталитическим в нефтепереработке относят процессы, осуществляемые в среде водорода или водородсодержащего газа в присутствии катализаторов. По специфичности каталитического действия гидрокаталитические процессы можно классифицировать на следующие типы: 1. Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья: а) гидроочистка топливных фракций; б) гидрообессеривание высококипящих и остаточных фракций 2. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) нефтяного сырья: а) селективный гидрокрекинг нефтяного сырья (топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей) с целью повышения октановых чисел автобензинов и получения низкозастывающих нефтепродуктов путем гидродепарафинизации; б) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей и низкооктановых бензинов соответственно для гидроподготовки сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций и для повышения содержания изопарафиновых углеводородов в бензинах; в) глубокий гидрокрекинг дистиллятного сырья (вакуумных газойлей) и нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти; г) гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов. 3. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья: а) каталитическая ароматизация прямогонных бензинов (каталитический риформинг); б) каталитическая изомеризация легких (С 4–С 6) нормальных алканов. Основной целью этих процессов является повышение октанового числа бензинов или получение индивидуальных ароматических или легких изопарафиновых углеводородов.

Доля гидрокаталитических процессов на НПЗ различных стран мира в % от прямой перегонки нефти (по состоянию к 1999 г. ) Гидрокаталитические процессы в современной мировой нефтепереработке получили среди вторичных процессов наибольшее распространение (табл. ), а такие как каталитический риформинг и гидроочистка являются процессами, обязательно входящими в состав любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Это обусловлено следующими причинами: — непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей; — ужесточением требований по охране природы и к качеству товарных нефтепродуктов; — развитием каталитических процессов с применением активных и селективных катализаторов и предварительным глубоким гидрооблагораживанием сырья (например, для процессов каталитического риформинга и крекинга); — необходимостью дальнейшего углубления переработки нефти и др. Гидрокаталитические процессы США Западная Европа Россия Каталитический риформинг 23, 6 15, 5 9, 3 Гидроочистка 43, 6 30, 0 28, 0 Гидрокрекинг 8, 1 3, 2 0, 6 Изомеризация 5, 6 0, 8 0, 2

Инфраструктура мощностей нефтепереработки различных регионов мира Показатели США Западная Европа Россия 1 2 3 4 Объем переработки нефти, млн. тонн в год 713 648 180 Процессы, % 1. Первичная переработка 100, 0 2. Вакуумная дистилляция 43, 6 36, 1 29, 5 3. Общая мощность гидроочистки 60, 3 47, 5 25, 0 4. Термический крекинг + висбрекинг 1, 7 10, 7 3, 5 5. Каталитический крекинг 34, 2 13, 9 7, 5 6. Каталитический риформинг 23, 6 15, 5 8, 8 7. Коксование 10, 1 2, 1 1, 8 8. Гидрокрекинг 8, 1 3, 2 0, 6 9. Изомеризация 2, 2 0, 5 0, 1 10. Алкилирование 5, 6 0, 8 0, 1 11. МТБЭ + ТАМЭ 1, 3 0, 9 0, 12 12. Глубина переработки, % 92, 0 86, 0 62 !!! Самостоятельно вставить данные для Казахстана с указанием источников

ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ Общими, присущими всем перечисленным выше типам гидрокаталитических процессов переработки нефтяного сырья, являются следующие признаки: Ø химические превращения в них осуществляются под давлением водорода, образующегося в одних процессах, например каталитического риформинга, и расходуемого в других; Ø химические превращения нефтяного сырья в гидрокаталитических процессах осуществляются на катализаторах би- или полифункционального действия; Ø в составе всех без исключения катализаторов гидрокаталитических процессов содержатся компоненты, ответственные за протекание гомолитических реакций гидрирования-дегидрирования (Pt, Pd, Co, Ni и др. ). В качестве второго компонента, осуществляющего гетеролитические реакции, такие как изомеризация, циклизация, крекинг и др. , в зависимости от типа процессов применяются преимущественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды молибдена, вольфрама и др. , обладающие р-проводимостью (т. е. дырочной проводимостью).

КР: общие понятия • Четкой границы между гидрогенизационными процессами провести нельзя вследствие протекания не одной, а целой группы реакций. Для каждого процесса путем изменения природы сырья, технологических условий и катализатора обеспечивают предпочтительное протекание той или иной группы реакций. Поэтому очень часто для обозначения процесса вводят такие названия как гидрооблагораживание, гидроконверсия и т. п. • К примеру, чем отличается процесс легкого гидрокрекинга вакуумного газойля от глубокой гидроочистки дизельного топлива. Только глубиной превращения сырья, которая достигается изменением состава катализатора и некоторым ужесточением технологического режима. Риформинг и изомеризацию бензиновых фракций, как правило, рассматривают отдельно, так как они имеют существенные отличия от процессов, перечисленных ранее.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ: назначение процесса Установки каталитического риформинга являются в настоящее время обязательным звеном почти каждого нефтеперерабатывающего завода. Основное назначение этого процесса - получение высокоароматизированных бензиновых фракций, которые используются в качестве высокооктанового компонента товарных бензинов или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов. Кроме того, этот процесс является одним из основных для производства водорода на НПЗ.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ: необходимость процесса Ассортимент и качество вырабатываемых автомобильных бензинов определяются структурой автомобильного парка, техническими возможностями нефтепереработки и нефтехимии, а также экологическими требованиями. Увеличение количества автомобилей приводит к возрастанию токсичных выбросов в окружающую среду, что обуславливает необходимость ужесточения норм на выбросы и требований к качеству моторных топлив. В странах ЕС ужесточаются требования к содержанию в автомобильных бензинах не только свинца, но и серы и бензола вводятся нормы на содержание ароматических и олефиновых углеводородов, а также различных спиртов и эфиров (по кислороду – не более 2, 7%). Жесткие требования к содержанию серы в автомобильных бензинах обусловлены тем, что снижение серы в топливе приводит к уменьшению концентрации оксида углерода, окислов азота и углеводородов в отработавших газах.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ: необходимость процесса Целесообразность использования соединений марганца (в частности, метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца) в качестве повышающей октановое число добавки к бензинам широко обсуждалась в разных странах. В настоящее время они применяются крайне редко. Это связано с тем, что большая часть этих соединений, как правило, образует отложение на свечах зажигания или накапливается на поверхности катализатора в дожигателях. В последнем случае катализатор теряет активность, что ведет к резкому увеличению концентрации углеводородов в отработавших газах. По этой причине ряд автомобильных компаний не рекомендует применять бензины, содержащие соединения марганца. Отказ от применения этиловой жидкости в бензинах вызывает необходимость увеличения содержания в них ароматических и олефиновых углеводородов, что приводит к существенному изменению их компонентного состава.

Требования к содержанию различных класов у/в в бензине Олефиновые углеводороды в составе автомобильных бензинов могут приводить к образованию отложений во впускной системе двигателей. Кроме того, испарение олефинов, являющихся химически активными соединениями, в атмосферу способствует образованию озона, а в продуктах сгорания присутствуют токсичные диены, поэтому содержание олефинов в бензинах высших категорий лимитируется. Ароматические углеводороды, особенно тяжелые, повышают склонность автомобильных бензинов к образованию углеродистых отложений в камере сгорания двигателя. Эти отложения увеличивают содержание в отработавших газах углеводородов и NOx. Ароматические углеводороды способствуют образованию в отработавших газах канцерогенного бензола. Снижение доли ароматических углеводородов в бензине приводит к уменьшению содержания токсичных продуктов в отработавших газах.

Требования к содержанию различных класов у/в в бензине Бензол также является природным компонентом сырой нефти и продуктом процесса каталитического риформинга, являющегося основным источником высокооктановых компонентов бензинов. Ограничение содержание бензола в бензине – это прямой способ ограничить его поступление в атмосферу в результате испарения и с отработавшими газами. Бензол, самый легкокипящий среди ароматических соединений, вреден для непосредственно работающих с ним людей: вызывает заболевание лейкемией и ограничение его в бензине (не более 1% об. ) является по существу, единственным ограничением по компонентному составу автобензинов. При повышении содержания ароматических углеводородов (более 35 -45%) происходит нагарообразование, как следствие, нарушение процесса сгорания и поверхностного воспламенения. В зарубежных исследованиях отмечалась линейная связь между содержанием бензола в бензине и его концентрацией во всех видах выбросов несгоревших углеводородов: отработавших газах, испарениях из топливной системы и при заправке автомобиля топливом. На каждый процент увеличения бензола в топливе содержание его в отработавших газах увеличивается на 0, 7 -0, 8%; более 75% содержащегося в воздухе бензола поступает в него из отработавших газов автомобилей.

Требования к содержанию оксигенатов в бензине Из числа кислородсодержащих соединений, добавляемых в автомобильные бензины, предпочтительнее применение простых эфиров (МТБЭ) и этанола; использование метанола не допускается из-за его коррозионной агрессивности по отношению к металлам топливной системы и разрушение пластиков и эластомеров. Постепенный переход к экологически чистому топливу осуществляется, несмотря на то, что в соотношение вторичных (алкилирование, изомеризация, каталитический крекинг, гидрокрекинг, и т. д. ) и первичных процессов переработки нефти очень низкое. Повышение октанового числа на НПЗ достигается путем использования различных добавок на основе МТБЭ, Nмонометиланилина, органических соединений марганца и железа и по-прежнему – ароматических углеводородов в высокой концентрации.

Требования к бензину Качество реализуемых через АЗС автомобильных бензинов можно гарантировать только в случае строго соблюдения технологии их производства, квалифицированного контроля качества и соответствия его техническим требованиям, а также соблюдения необходимых условий транспортирования и хранения. В более отдаленной перспективе качество автомобильных бензинов будет определяться изменением структуры НПЗ в сторону строительства установок вторичных процессов, в первую очередь алкилирования и изомеризации, что приведет к кардинальному изменению компонентного состава бензинов. Наиболее массовыми в процессе получения высокооктановых компонентов бензинов (помимо бензина каталитического крекинга) являются жидкие продукты процессов риформинга и изомеризации бензиновых фракций.

ОКТАНОВЫЕ ЧИСЛА УГЛЕВОДОРОДОВ Прямогонные бензиновые фракции имеют, как правило, невысокое октановое число. Это обусловлено их групповым составом. При содержании 50 -70% парафиновых и 5 -15% ароматических углеводородов в бензинах их детонационная стойкость обычно редко превышает 50 пунктов (табл. ) Углеводород Октановые числа м. м. и. м. н-Пентан 61, 9 61, 7 Изопентан 90, 3 н-Гексан Углеводород Октановые числа м. м. и. м. 4 -Метилгептан 33, 0 26, 7 92, 3 2, 4 -Диметилгексан 69, 9 65, 2 26, 0 24, 8 2, 2, 4 -триметилпентан 100, 0 2 -Метилпентан 73, 5 73, 4 Метилциклопентан 80, 0 91, 3 3 -Метилпентан 74, 3 74, 5 Циклогексан 77, 2 83, 0 2, 3 -Диметалбутан 94, 3 101, 7 Этилциклопентан 61, 2 67, 2 н-Гептан 0, 0 Диметилциклопентаны 76, 9 84, 2 2 -Метилгексан 46, 4 42, 4 Метилциклогексан 71. 1 74. 8 3 -Метилгексан 55, 0 52, 0 Этилциклогексан 40. 8 46. 5 2, З-Диметилпентан 88, 5 91, 1 1, 2 -Диметил-циклогексан 78, 6 86, 9 2, 4 -Диметилпентан 83, 8 83, 1 Бензол — 115 н-Октан -17 -19 Толуол 103, 5 120 2 -Метилгептан 23, 8 21, 7 п-Ксилол 109, 6 116, 4