Скачать презентацию Лекции 27 -28 Иткулова Ш С АРОМАТИЗАЦИЯ НИЗШИХ Скачать презентацию Лекции 27 -28 Иткулова Ш С АРОМАТИЗАЦИЯ НИЗШИХ

Лекция 27-28-СНГ-Циклар.pptx

  • Количество слайдов: 29

Лекции 27 -28 Иткулова Ш. С. АРОМАТИЗАЦИЯ НИЗШИХ АЛКАНОВ 1. 2. 3. 4. ПОЛУЧЕНИЕ Лекции 27 -28 Иткулова Ш. С. АРОМАТИЗАЦИЯ НИЗШИХ АЛКАНОВ 1. 2. 3. 4. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА ПРОЦЕСС ЦИКЛАР ПРОЦЕСС БИЦИКЛАР ПРОЦЕСС АЛИФАР

Химическое использование низших алканов Низкомолекулярные углеводороды являются дешевым и доступным сырьем для получения продуктов Химическое использование низших алканов Низкомолекулярные углеводороды являются дешевым и доступным сырьем для получения продуктов тонкого органического синтеза, полимерных материалов, высокооктановых компонентов моторного топлива (изоалканов и ароматических углеводородов). Среди основных их источников следует выделить в первую очередь попутный нефтяной газ, в котором содержание алканов достигает до 70 % и выше. Утилизация попутного нефтяного газа - это не сжигание углеводородов в факельной системе!, а квалифицированные процессы сбора, подготовки, транспортировки и переработки газа, а также использование попутного газа для собственных технологических нужд на промыслах и в качестве сырья для нефтехимии. Оптимальное решение указанных проблем связано с комплексной переработкой природного, попутного нефтяного и нефтезаводских газов, а также широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) на основе создания малоотходных и, следовательно, экологически чистых промышленных способов получения ценных химических продуктов из углеводородов С 2 -С 5

Применение Ар. У Бензол, толуол, ортоксилол и параксилол являются представителями ароматического ряда углеводородов и Применение Ар. У Бензол, толуол, ортоксилол и параксилол являются представителями ароматического ряда углеводородов и относятся к так называемым базовым продуктам химического комплекса. Ароматические углеводороды (Ар. У) занимают значительное место в экономике. Они являются источником для производства широкого спектра продуктов нефтехимии и участвуют в разнообразных процессах нефтехимического синтеза.

Дегидроциклоолигомеризация или ароматизация легких алканов С 2 -С 5 Реакция превращения низших парафинов и Дегидроциклоолигомеризация или ароматизация легких алканов С 2 -С 5 Реакция превращения низших парафинов и олефинов в ароматические углеводороды на кислотных катализаторах изучается достаточно давно. Существующее промышленное производство ароматических углеводородов основано на широко распространенных процессах переработки жидких продуктов риформинга и пиролиза. • Сырьем для этих процессов являются главным образом нефтяные фракции. По существующим прогнозам, дефицит нефтяного сырья по сравнению, например, с газом будет нарастать. В связи с этим несколько десятилетий назад стал актуальным поиск альтернативных способов получения ароматических углеводородов. Одним из таких способов является реакция дегидроциклоолигомеризации или ароматизации легких алканов С 2 -С 5. •

Процесс Циклар Технология переработки легких парафинов в ароматические углеводороды и водород разработана фирмами Процесс Циклар Технология переработки легких парафинов в ароматические углеводороды и водород разработана фирмами "Бритиш петролеум" и ЮОП в 1984 г. Этот процесс получил название ЦИКЛАР. Процесс БП (Бритиш Петролеум)-ЮОП Циклар (ВР-UОР Сус1 аг) представляет собой единственную в настоящее время промышленно реализованную технологию переработки пропана и бутана в нефтехимические марки бензола, толуола и ксилола (БТК).

Технологическая схема процесса Циклар Технологическая схема процесса Циклар

Промышленное освоение процесса Циклар Первая промышленная установка процесса ЦИКЛАР была построена в 1997 г Промышленное освоение процесса Циклар Первая промышленная установка процесса ЦИКЛАР была построена в 1997 г и пущена в эксплуатацию только в 2003 г в Саудовской Аравии. Сложность и повышенная стоимость процесса заключалась в использовании реактора с движущимся слоем катализатора, включающего в себя систему рециркуляции катализатора, а также в применении системы непрерывной регенерации закоксованного катализатора. Использование сложной конструкции реактора обусловлено невысокой стабильностью действия примененного цеолитсодержащего катализатора, что находит отражение в быстром падении выхода ароматических продуктов.

Российсские исследования Российскими разработками технологии переработки легких парафинов в ароматические углеводороды являются процесс Алканар Российсские исследования Российскими разработками технологии переработки легких парафинов в ароматические углеводороды являются процесс Алканар (разработчик НПО "Грознефтехим"), процесс Алифар (разработчик НПО "Леннефтехим"), процесс ароматизации ООО «САПРНефтехим» . Все они пока не прошли дальше стадии пилотных испытаний. Процесс ароматизации (в неподвижном слое катализатора) Института катализа СО РАН и ОАО «НИПИгазпереработка» прошел стадию опытнопромышленных испытаний. Ечевский Г. В. • Институт катализа Сибирского Отделения Российской Академии наук, Новосибирск, Россия

 Ранние работы Института катализа В довольно ранних работах Института катализа им. Г. К. Ранние работы Института катализа В довольно ранних работах Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН было показано следующее. 1. При температурах каталитических превращений углеводородов выше 350°С на цеолитах типа MFI кокс образуется исключительно на кислотных центрах, расположенных на внешней поверхности цеолитных кристаллов. 2. Процессы крекинга, в том числе и гидрогенолиза углеводородов, протекают преимущественно на активных центрах внешней поверхности цеолитных кристаллов.

Разработка цеолитсодержащих катализаторов В связи с этим при создании катализатора ароматизации легких парафиновых углеводородов Разработка цеолитсодержащих катализаторов В связи с этим при создании катализатора ароматизации легких парафиновых углеводородов усилия были направлены на разработку следующих способов модификации цеолитов, приводящих к уменьшению количества кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов: • селективное удаление; • селективную блокировку; • селективную дезактивацию;

Закрепление модифицирующего элемента Для решения проблемы закрепления модифицирующего элемента в дисперсном и активном состоянии Закрепление модифицирующего элемента Для решения проблемы закрепления модифицирующего элемента в дисперсном и активном состоянии был разработан синтез цеолитных кристаллов со специфической и своего рода уникальной морфологией. Разработанная каталитическая система представляет собой комплексный многофункциональный катализатор на основе цеолита структурного типа MFI, приготовленный по оригинальной методике с участием специально разработанного оксидного носителя, обладающего развитой системой транспортных пор, которые позволяют осуществлять эффективный массообмен между составляющими комплексного катализатора.

Улучшенные показатели процесса ароматизации достигаются за счет: практического отсутствия кислотных центров на внешней поверхности Улучшенные показатели процесса ароматизации достигаются за счет: практического отсутствия кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов, что приводит Øк снижению центров образования коксовых отложений; Øоптимизации пористой структуры носителя; Øоптимизации распределения промотирующих компонентов по каталитической системе; Ø увеличения активности катализатора за счет разнесения функций по разным составляющим комплексного нанопористого катализатора, что приводит к отсутствию блокировки промотирующими компонентами кислотных центров; Øувеличения стабильности действия комплексного катализатора ароматизации вследствие оптимального распределения промотирующих элементов по поверхности нанопористой системы.

 Отработка технологии ароматизации сжиженного углеводородного газа (СУГ) В ОАО «НИПИгазпереработка» (г. Краснодар) на Отработка технологии ароматизации сжиженного углеводородного газа (СУГ) В ОАО «НИПИгазпереработка» (г. Краснодар) на протяжении ряда лет совместно с Институтом катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск) ведутся работы по отработке технологии ароматизации сжиженного углеводородного газа (СУГ), пропан-бутановой фракции (ПБФ), широкой фракции легких углеводородов в процессе Аркон. Процесс ароматизации (в неподвижном слое катализатора) Института катализа СО РАН и НИПИгазпереработки прошел стадию опытно-промышленных испытаний на комплексе опытных экспериментальных установок НИПИгазпереработки по технологии однопроходной ароматизации (без рециркуляции не превращенного сырья) пропан-бутановой фракции (рис. 2).

ПРОЦЕСС АРКОН Длительность межрегенерационного пробега катализатора составила от 130 до 240 часов в зависимости ПРОЦЕСС АРКОН Длительность межрегенерационного пробега катализатора составила от 130 до 240 часов в зависимости от условий проведения процесса. Длительность межрегенерационного пробега последней версии катализатора ароматизации составляет 500 часов. Процесс Аркон – это одностадийный каталитический процесс получения смеси ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, фракция С 9, фракция С 10+, состоящая преимущественно из нафталиновых углеводородов) из легкого углеводородного сырья, представляющего собой углеводороды С 1 -С 5 различного происхождения и широкого компонентного состава. В качестве сырья можно использовать СУГ, ПБФ, ШФЛУ, отходящие газы процессов нефтепереработки и т. д. [3 -5]. В зависимости от состава исходных углеводородных газов и режима проведения каталитического процесса, применительно к нуждам потребителей, может быть получен концентрат ароматических углеводородов с различным содержанием компонентов.

Процесс АРКОН Процесс Аркон может быть реализован на малогабаритных блочных установках (МГБУ), расположенных непосредственно Процесс АРКОН Процесс Аркон может быть реализован на малогабаритных блочных установках (МГБУ), расположенных непосредственно в районах газо- и нефтедобычи, на установках подготовки нефти (УПН), установках подготовки газа (УПГ), установках комплексной подготовки газа (УКПГ). Гибкая технология процесса позволяет также использовать его в составе нефтехимических производств, например, в составе установок пиролиза СУГ и ШФЛУ для получения дополнительных количеств ароматических углеводородов и отходящей этанпропановой фракции, являющейся идеальным сырьем для получения мономеров.

Принципиальная технологическая схема установки Аркон в варианте использования непосредственно на промысле приведена на рисунке Принципиальная технологическая схема установки Аркон в варианте использования непосредственно на промысле приведена на рисунке 3. В состав установки входят реакторный блок, блок сепарации и стабилизации продуктов катализа, мембранный блок получения технического азота и узел окислительной регенерации катализатора в циркуляционном контуре. Реакторный блок включает две параллельно работающих линии (в каждой из них по два последовательно подключенных реактора), одна из которых находится в работе, одна – на регенерации.

Исследования в Казахстане Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского также занимается Исследования в Казахстане Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского также занимается исследованиями в области ароматизации ПНГ (лаборатория окисления) и СНГ (лаборатория полифункциональных катализаторов – акад. НАН РК Закумбаева Г. Д. ). Работы находятся на стадии пилотных испытаний.

Создание эффективных катализаторов ароматизации При создании эффективного катализатора для процесса ароматизации легких парафиновых углеводородов Создание эффективных катализаторов ароматизации При создании эффективного катализатора для процесса ароматизации легких парафиновых углеводородов в неподвижном слое существуют три основные проблемы: - деактивация коксовыми отложениями; - нежелательное образование метана и этана в результате крекинга или реакции гидрогенолиза; - трудность закрепления модифицирующего гидро-дегидрирующего компонента необходимой дисперсности и в необходимом состоянии в активной кислотной матрице Заметное снижение коксообразования позволит повысить время межрегенерационного пробега и срок службы катализатора. Уменьшение селективности по маршруту образования метана и этана позволит повысить выход целевых продуктов, то есть повысить эффективность процесса. Закрепление модифицирующего элемента в дисперсном и активном состоянии позволит разработать высокоэффективный катализатор процесса ароматизации легких углеводородов.

Новая каталитическая система Создание в Институте катализа и организация промышленного производства на ОАО «Новосибирский Новая каталитическая система Создание в Институте катализа и организация промышленного производства на ОАО «Новосибирский завод химических концентратов» уникальной нанопористой каталитической системы, обладающей нестандартной морфологией и распределением активных центров, позволяет решить указанные выше проблемы и создать на ее основе современную эффективную технологию ароматизации предельных легких углеводородов. Разработанная каталитическая система представляет собой комплексный многофункциональный катализатор на основе цеолита структурного типа MFI, приготовленный по оригинальной методике с участием специально разработанного оксидного носителя, обладающего развитой системой транспортных пор, которые позволяют осуществлять эффективный массообмен между составляющими комплексного катализатора.

Улучшение процесса Улучшенные показатели процесса ароматизации достигаются за счет: - практического отсутствия кислотных центров Улучшение процесса Улучшенные показатели процесса ароматизации достигаются за счет: - практического отсутствия кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов, что приводит к снижению центров образования коксовых отложений; -оптимизации пористой структуры носителя; -оптимизации распределения промотирующих компонентов по каталитической системе; -увеличения активности катализатора за счет разнесения функций по разным составляющим комплексного нанопористого катализатора, что приводит к отсутствию блокировки промотирующими компонентами кислотных центров; Увеличения стабильности действия комплексного катализатора ароматизации вследствие оптимального распределения промотирующих элементов по поверхности нанопористой системы.

 Опытно-промышленные испытания Первые опытно-промышленные испытания разработанного катализатора (ИК-17 М), проведенные в г Краснодаре, Опытно-промышленные испытания Первые опытно-промышленные испытания разработанного катализатора (ИК-17 М), проведенные в г Краснодаре, показали, что межрегенерационный пробег катализатора составляет 10 суток, что делает процесс ароматизации технологичным при проведении в адиабатических реакторах с неподвижным слоем катализатора. Улучшенная версия катализатора позволяет увеличить межрегенерационный пробег до 20 суток.

Совместная конверсия с метаном В Институте катализа разработан катализатор для процесса совместной конверсии метана Совместная конверсия с метаном В Институте катализа разработан катализатор для процесса совместной конверсии метана с парафиновыми углеводородами С 3 -С 4 (процесс БИЦИКЛАР). Сырьем для процесса может служить природный газ в смеси попутным нефтяным газом, пропан-бутановой фракцией, пропаном, бутаном или изобутаном. При этом значительно изменяется состав и увеличивается выход ароматических углеводородов в расчете на превращенный жирный газ и в определенных условиях в превращение вовлекается метан.

Процесс Бициклар Процесс Бициклар

Бициклар Принципиальная блок-схема установки каталитической переработки ПНГ по технологии Би. Циклар представлена на рисунке Бициклар Принципиальная блок-схема установки каталитической переработки ПНГ по технологии Би. Циклар представлена на рисунке 5. Очищенный и осушенный ПНГ поступает на установку каталитической переработки в реакторный блок. Продукты реакции направляются в блок сепарации и стабилизации, в котором выделяют стабильный концентрат ароматических углеводородов и водородсодержащий газ. Затем водородсодержащий газ (ВСГ) поступает в мембранный блок, в котором выделяют водород с небольшим содержанием метана. Углеводородный газ С 1 -С 4 поступает на прием циркуляционного компрессора и возвращается в реакторный блок. После достижения отношения метан/более тяжелые углеводороды, необходимого для эффективного превращения, осуществляют сдувку избыточного метана.

Бициклар Бициклар

Получаемый на выше описанных установках ароматический концентрат может использоваться по следующим направлениям: • в Получаемый на выше описанных установках ароматический концентрат может использоваться по следующим направлениям: • в качестве сольвента для обработки призабойной зоны скважины с целью удаления отложений парафинов; • закачка в пласт для повышения нефтеотдачи; • получение индивидуальных ароматических углеводородов на НПЗ; • деалкилирование БТК-фракции с получением бензола, используемого в дальнейшем для синтеза стирольных каучуков; • гидрирование нафталина, метил- и диметилнафталинов с получением высокоцетановых компонентов дизельного топлива – декалина и метилдекалинов.

Основными преимуществами процесса Би. Циклар для переработки ПНГ являются: • Значительное уменьшение капитальных затрат Основными преимуществами процесса Би. Циклар для переработки ПНГ являются: • Значительное уменьшение капитальных затрат за счет использования неподвижного слоя катализатора, что делает экономически эффективными установки малой мощности. • Возможность перерабботки ПНГ с высоким содержанием метана без разделения на сухой углеводородный газ, фракцию С 3 -С 4, газовый бензин. • Увеличение выхода ароматических углеводородов до двух раз по сравнению с процессом Циклар, разработанным фирмами ВР и UOP. • Увеличение степени утилизации ПНГ на промыслах, сокращение загрязнения атмосферного воздуха продуктами сгорания ПНГ на факелах при реализации процесса на малогабаритных блочных установках на малых и удаленных месторождениях. • Получение удобной для транспортировки ароматической фракции, содержащей бензол-толуол-ксилольную фракцию и нафталины. • Получение сухого газа, готового к подаче в магистральный трубопровод или к использованию для собственных нужд.