Лекции 25 -26 Иткулова Ш. С. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ: ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 1. общие понятия, назначение процесса КГИ (Каталитическая Гидро. Изомеризация) 2. катализаторы КИ, механизм КИ 3. химические превращения при КИ 4. промышленные процессы КИ 5. технологическое оформление КИ
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ: 1. Гидрокрекинг 2. Каталитический риформинг 3. Гидроизомеризация
Гидроизомеризация Процесс протекает на катализаторах бифункционального действия. Для предотвращения закоксовывания катализатора процесс проводят под давлением водорода 1, 4— 4 МПа. Процесс называется гидроизомеризацией
Гидроизомеризационные процессы: Развиваются два направления гидроизомеризационных процессов, имеющие различные цели и технологии: 1. Изомеризация низших алканов: ü С 5 -С 6 (С 5 -С 7) для производства высокооктановых компонентов ü n-C 4 до изо-С 4 – сырье для производства алкилата 2. Изомеризация высших н-алканов (смазочные масла, средние фракции) с целью снижения температуры замерзания продукта, что позволяет избежать депарафинизации и связанных с ней потерь выхода продукта.
Распространенность ГИ процессов в мире Реакции изомеризации имеют широкое распространение в нефтеперерабатывающей промышленности. В мире наблюдается увеличение применения ГИ процессов. Мощность ГИ установок за два десятилетия с 1990 по 2010 г. повысилась практически в 4 раза (в целом от 738 до 2695 тыс. BPSD - Barrels Per Stream Day - баррель/день)
Применение изо-алканов: üИзобутан применяют в процессе алкилирования и для получения изобутилена для синтеза метил-трет-бутилового эфира. üИзопентан подвергают дегидрированию с целью получения изопрена для нефтехимической промышленности. ü Высокооктановый компонент бензина получают изомеризацией наиболее легкой части бензина прямой перегонки — фракции С 4 — С 6. üИзомеры высших алканов не дают существенного повышения октанового числа. Вместе с тем слаборазветвленные алканы с длинной цепью являются желательными компонентами реактивных и дизельных топлив, а также масляных фракций. Они имеют низкую температуру застывания и хорошие цетановые и вязкостно-температурные характеристики. Изомеризация высокомолекулярных алканов повышает качество топлив и масел и в ряде случаев успешно конкурирует с депарафинизацией нефтяных фракций.
Термодинамика и кинетика процесса Несмотря на различие технологий н-алкан двух ГИ процессов они имеют одинаковые теоретические основы. Изомеризация алканов — процесс экзотермический, но количество выделяющейся теплоты невелико — 6— 8 к. Дж/моль. Термодинамическое равновесие в смеси нормальных и разветвленных алканов с повышением температуры смешается в сторону неразветвленных и малоразветвленных структур. Каталитическая изомеризация протекает обычно как реакция первого порядка с кажущейся энергией активации 40 к. Дж/моль. изо-алкан
Механизм процесса В присутствии кислотных катализаторов изомеризация протекает по цепному карбкатионному механизму. Первая стадия процесса — образование карбкатиона R+ — определяется катализатором. Затем следует стадия передачи цепи. Следующие реакции - развитие цепи. Обрыв цепи происходит вследствие переноса протона от карбкатиона к катализатору.
Механизм процесса Механизм изомеризации на бифункциональном катализаторе можно представить схемой: вначале происходит дегидрирование нормального алкана на активном центре металлического катализатора (МЦ), затем на кислотном центре (КЦ) образовавшийся алкен превращается в карбкатион, изомеризуется и после передачи протона катализатору выделяется в виде разветвленного алкена. Последний гидрируется на металле.
Продукты изомеризации Ø При изомеризации бутана побочные продукты отсутствуют. ØПри изомеризации пентана и алканов с большим числом углеродных атомов получают алканы легче и тяжелее исходного углеводорода, а также алкены и циклоалкены. Образование побочных продуктов объясняется алкилированием промежуточных алкенов, циклизацией, перераспределением водорода и распадом карбкатионов с большим числом атомов углерода.
Катализаторы изомеризации: первые промышленные Кт В ранних модификациях промышленного процесса изомеризация осуществлялась на хлориде или бромиде алюминия с использованием в качестве промоторов алкена и сухого хлористого водорода. Процесс протекал при относительно низкой температуре 90— 120 °С, и равновесие реакции было сдвинуто в сторону разветвленных алканов. К недостаткам этого процесса относят: Øвысокую коррозионную агрессивность катализатора; Ø трудность отделения углеводородов от катализатора; Øнизкую селективность процесса из-за образования большого количества побочных продуктов; Øбольшие потери катализатора в результате его гидролиза и растворимости в углеводородах — около 1 %. Эти недостатки привели к утрате его промышленного значения.
Современные катализаторы изомеризации: Современные промышленные катализаторы изомеризации алканов представляют собой бифункциональные системы «металл — носитель» типа катализаторов риформинга. ØВ качестве металлического компонента катализатора используют платину или палладий, Øв качестве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Первые алюмоплатиновые катализаторы, содержащие 1— 2 % хлора или фтора, обладали недостаточной активностью, поэтому процесс проводился при высокой температуре (350— 400 °С), что снижало термодинамически возможную степень изомеризации. Этот процесс в технике получил название высокотемпературной изомеризации. Повышение активности катализатора и снижение рабочих температур до 230— 380 °С было достигнуто увеличением кислотности носителя при переходе на металлцеолитные катализаторы (среднетемпературная изомеризация). Наибольшую активность имеют платиновые или палладиевые катализаторы на оксиде алюминия, содержащие 7— 10 % хлора. Они позволяют проводить реакцию при температуре 100— 200 о. С (низкотемпературная изомеризация). Наибольшее значение в настоящее время имеют процессы низко- и высокотемпературной изомеризации.
Современные катализаторы изомеризации: Необходимым условием изомеризации на бифункциональных катализаторах, как и каталитического риформинга, является глубокая очистка сырья и водородсодержащего газа от примесей влаги, серы, азота и кислорода, отравляющих катализатор. Для восполнения потерь галогена на катализаторе в сырье вводят небольшое количество галогенсодержащих соединений. В последнее время и качестве катализаторов изомеризации предлагаются «сверхкислоты» , такие как HF —BF 3, HF — Sb. Fe, HSO 3 F — Sb. F 5 и др. В присутствии этих катализаторов в атмосфере водорода изомеризация алканов протекает быстро при температуре 20— 50 °С. Карбкатион образуется прямо из алкана. Однако эти катализаторы еще не получили промышленного применения.
Основные параметры процесса: температура
Основные параметры процесса: давление, объемная скорость
Установка изомеризации сырья с Т н. к. =62 о. С
Установка изомеризации сырья с Т н. к. =62 о. С
Параметры и показатели установки ГИ
Себестоимость процесса ГИ
Скачать презентацию Лекции 25 -26 Иткулова Ш С БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ
Лекции 25-26-изомеризация.pptx