Лекции 19 -20 Иткулова Ш С Стереоспецифичность

Лекции 19 -20 Иткулова Ш. С Стереоспецифичность .

Хемоселективность - определение • Хемоселективность (chemoselectivity, chemoselective) – предпочтительная реакция химического реагента с одним из двух или более различных функциональных групп. Реагент имеет высокую хемоселективность, если реакция происходит только с лимитированным количеством различных функциональных групп. • См. также региоселективность, стереоспецифичность. 1994, 66, 1097 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2 nd Edition (1997)

Хелатные соединения • Хелатные комплексы - координационные соединения, центральный атом (или ион) которых связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, с образованием одного или нескольких гетероциклических соединений. Лиганды, формирующие хелатные комплексы являются хелатообразующими агентами. • Стабильность хелатов, как правило, выше в сравнении с аналогичными соединениями, образованными монодентатными лигандами (хелатный эффект). • Хелаты были выделены в самостоятельный класс координационных соединений благодаря их уникальным физико-химическим и биологическим свойствам, обусловленным наличием хелатного цикла. • Хелатирование - замыкание хелатного цикла данными лигандами. • Наиболее распространенным классом хелатных соединений являются хелатные комплексы металлов, которые могут выступать в качестве катализаторов.

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ • Металлоорганические соединения - химические соединения, в которых углеродные атомы или органические группы связаны непосредственно с атомами металлов. • Металлоорганические соединения играют важную роль в химии, во-первых, поскольку удобны для синтеза других соединений, во-вторых, потому что структуры некоторых из них привели химиков к новым полезным концепциям химической связи и, в -третьих, благодаря тому, что участвуют как нестойкие промежуточные соединения (интермедиаты) в каталитических реакциях.

• Первое металлоорганическое соединение, диэтилцинк (C 2 H 5)2 Zn, выделено в 1847 английским химиком Э. Франклендом, который пытался удалить атом иода из этилиодида C 2 H 5 I посредством реакции с цинком. В действительности реакция протекала по уравнению 2 C 2 H 5 I + 2 Zn -> (C 2 H 5)2 Zn + Zn. I 2 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ: и Франкленд получил бесцветную жидкость, диэтилцинк, которая самовоспламенялась при контакте с воздухом и история бурно реагировала с водой. • Большинство металлоорганических соединений чрезвычайно реакционноспособны и обычно возгораются на воздухе. ) • Примерно в то же время в Копенгагене датский химик В. Цейзе также случайно получил соль K[[Pt. Cl 3 C 2 H 4]] (соль Цейзе), содержащую, как стало известно позднее, этилен, связанный с платиной.

КЛАССЫ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Эти вещества являются представителями двух главных классов металлоорганических соединений: 1) тех, у которых связи металла с углеродом (M-C) локализованы, 2) и тех, где они делокализованы (в случае переходных металлов). В соединениях первого класса, образуемых всеми металлами, органические группы объединены простыми связями, например, MCH 3 или M-C 6 H 5. Существуют также соединения типов M=CR 2 и M CR, с двойными и тройными металл-углеродными связями, - это карбеновые и карбиновые соединения соответственно. 3) Другой большой класс металлоорганических соединений - pкомплексы. Их называют так потому, что в химическом связывании с dорбиталями переходных металлов участвуют p-электроны и pорбитали ненасыщенных органических соединений с C=C-, C=N- и т. п. связями Е Е

Зависимость стереоспецифичности катализатора Стереоспецифичность катализатора зависит от упорядоченности его структуры. Наибольшей стереоспецифичностью обладают катализаторы, полученные из микрокристаллических Ti. Cb или приготовленных восстановлением Ti. CU при повышенных температурах. Повышение давления при полимеризации пропилена увеличивает скорость реакции, но не изменяет существенно состав получаемых продуктов

Стереоспецифичность катализатора проявляется в быстром превращении бутена - 1 в цис-бутен-2. Это означает, что либо молекулы бутена реагируют быстрее с цис-бутенилкарбанионом, либо цисбутенилкарбанион присутствует в больших концентрациях. Последняя интерпретация более вероятна, и преимущественное образование цисбутенилкарбаниона можно объяснить появлением дополнительной стабилизированной резонансной структуры

Влияние различных факторов на стереоспецифичность катализаторов Стереоспецифичность катализатора вызывается наличием равного числа активных центров с противоположной конфигурацией. Поэтому скорости полимеризации рацемата и изомера будут равны. Стереоспецифичность катализаторов рассматриваемого типа и зависимость микроструктуры полимера от природы катализатора хорошо иллюстрируются данными для бутадиена. На Стереоспецифичность катализатора при полимеризации а-олефинов оказывает влияние природа металлоорганического соединения. Если стереоспецифичность катализатора невысока, то получаемые продукты полимеризации содержат смесь атактических и изотактических макромолекул. Кроме того, в полимере содержится значительное количество стереоблоков. Изменение стереоспецифичности катализаторов при повышений температуры обычно связано с воздействием температуры на протекание, по крайней мере, двух независимых процессов - реакций катализатора и стереоконтролируемого роста цепи. Специальные опыты показывают, что стереоспецифичность катализаторов на основе Ti. Ci 4 с повышением температуры, при которой готовит катализатор, увеличивается, а стереоспецифичность катализаторов, содержащих В

Стереоспецифичность Для объяснения стереоспецифичности катализаторов при полимеризации пропилена и винилароматических мономеров были высказаны предположения о том, что молекула мономера перед присоединением к отрицательной конечной группе растущей цепи координируется на положительном участке активного центра с последующей поляризацией двойной связи. Закономерности изменения стереоспецифичности катализаторов и в этом случае не совпадают с изменениями активности. Нестереоспецифичны также такие катализаторы, как А 1 С 1, Ti. Cl 4, VC 14, V 205, W 03, Mo 03, Ni. O. Этим требованиям удовлетворяют A 1 FC 12, Сг 02 С 12, Сг 03, A 1 R 3 VC 14, сульфаты Fe, Al, Mg, Cr H 2 S 04 и некоторые другие. Указанные условия стереоспецифичности объясняются предложенным механизмом полимеризации, согласно которому для получения стереорегулярного полимера необходимо, чтобы и винильная и эфирная группы были связаны с активным центром катализатора.

Стереоспецифичность катализаторов Циглера - Натта Для объяснения стереоспецифичности катализаторов Циглера - Натта предложено много различных механизмов, число которых уступает лишь количеству исследованных каталитических систем. Различие между ними часто сводится к отдельным, хотя и важным деталям, экспериментальная проверка которых невозможна. Выяснено, что стереоспецифичность катализатора убывает со временем вследствие отравления активных пограничных зон металлкварц, в то время как скорость контактной рацемизации при высокой температуре опыта ( 300 - 500) остается достаточно высокой и через некоторое время после начала реакции превышает скорость асимметрической реакции. Число асимметризующих зон со временем сокращается, тогда как число активных центров металла, катализирующих рацемизацию, остается приблизительно постоянным. Этим, очевидно, и объясняется прохождение величины вращения катализата со временем реакции через максимум.

Стереоспецифичность катализаторов Циглера - Натта Прежде чем перейти к изложению особенностей процесса полимеризации в системах с участием катализаторов Циглера-Натта, необходимо остановиться на условиях их образования, структуре и на связи между природой и стереоспецифичностью катализатора. Исследование двух типов кобальтовых катализаторов - гетерогенной системы А 1 ( С 2 Н 6) 2 С 1 Со. С 12 и растворимой А 1 ( С 2 Н 5) 2 С 1 - Со. С 12 - пиридин [19, 20] показало, что наличие твердой поверхности в системе не оказывает влияния на стереоспецифичность катализатора при полимеризации бутадиена. В промышленности полимеризацию пропилена проводят с использованием высокостереоспецифического катализатора Циглера - Натта - галогенида титана. Стереоспецифичность катализатора уменьшается с ростом длины алкильной группы в R 3 A 1 и возрастает с увеличением атомной массы галогенида в RAl. X. Для регулирования молекулярной массы полимера в реакционную среду вводят водород. В случае гомогенного катализатора возможна координация мономера ( и внедрение его в полимерную цепь) в любой из двух возможных конфигураций.

Факторы, влияющие на стереоспецифичность катализатора Из экспериментальных данных следует, что наибольшую оптическую селективность проявляют те катализаторы, которые содержат тонкие, ниже моноатомарного, слои металла на поверхности кварца, благодаря чему создается развитая сеть границ соприкосновения между металлом и носителем. Именно эта зона соприкосновения, в которой происходит асимметрическая адсорбция, и обусловливает стереоспецифичность катализатора. Изменение стереоспецифичности катализаторов при повышений температуры обычно связано с воздействием температуры на протекание, по крайней мере, двух независимых процессов - реакций катализатора и стереоконтролируемого роста цепи. Специальные опыты показывают, что стереоспецифичность катализаторов на основе Ti. Ci 4 с повышением температуры, при которой готовит катализатор, увеличивается, а стереоспецифичность катализаторов, содержащих Ti. Qs, - снижается. Повышение стереорегулярности и молекулярной массы при одновременном уменьшении выхода полимера свидетельствует о том, что этот эффект во многих случаях оказывает решающее влияние на стереоспецифичность катализатора.

Роль стереоспецифического катализа Стереоспецифический катализ имеет большое методологическое значение в качестве примера абсолютного асимметрического синтеза, протекающего под действием только неорганических соединений, обладающих диссимметрической решеткой. Данные по кварцевому катализу послужили основой для создания ряда гипотез возникновения первичного оптически-активного органического вещества, чем не исчерпывается значение стереоспецифического катализа. Стереоспецифические катализаторы, особенно алкалоиды, представляют собой весьма эффективные химические модели ферментов, стереоспецифическое действие которых близко воспроизводит особенности действия природных ферментов. Стереоспецифический катализ, понимаемый в самом широком смысле, включает в себя каталитическое селективное образование оптических или геометрических изомеров, влияние стерических и стереоэлектронных факторов на скорость каталитических реакций, каталитические, стереоспецифические и стереонаправленные реакции образования диастереоизомеров и конформеров.

Роль стереоспецифического катализа Стереоспецифический катализ играет значительную роль при действии многих биологически важных ферментных систем. На стереоспецифическом катализе основано производство ряда физиологически активных препаратов. Успехи, достигнутые в последние годы в области полимеризационного катализа, приводящего к получению оптически активных полимеров, целиком обязаны применению стереоспецифических катализаторов. Значительное место Стереоспецифический катализ занимает в существующих гипотезах о возникновении первичных оптически активных соединений. Вместе с тем, несмотря на его значение и перспективность, Стереоспецифический катализ остается наименее исследованной областью учения о катализе. Отсутствие общих принципов и даже полных сводок экспериментальных работ заставляет осуществлять подбор катализаторов эмпирически.

Роль стереоспецифического катализа Стереоспецифический катализ открывает новые пути синтеза каучуков с ценным комплексом свойств. Характерной особенностью стереоспецифического катализа является обязательное образование смеси кристаллических и аморфных полимеров, абсолютное количество которых зависит от применяемой каталитической системы. В отношении применения стереоспецифического катализа с препаративными целями нужно заметить, что гомогенные катализаторы ( алкалоиды, терпены) в ряде случаев вполне могут заменить соответствующие ферменты при получении оптически-активных соединений. • Более успешны опыты в области стереоспецифического катализа с помощью катализаторов - металлов или окислов на оптически активном носителе. • Открытое Циглером и Натта явление стереоспецифического катализа позволило синтезировать высокомолекулярные полимеры моно - и диолефинов, отличающиеся исключительно высокой регулярностью построения цепи, в том числе все четыре стереорегулярных полибутадиена: изотактический и синдиотактический 1 2 -полибутадиены, транс-и ч с-1 4 полибутадиены.

Селективность стереоспецифического катализа Существующие точки зрения на происхождение оптической активности органических соединений: на их основании может быть сделан вывод, что этот процесс, вероятнее всего, протекал через стадию рацемического состояния, причем немаловажную роль в распространении асимметрии играл Стереоспецифический катализ. Могут рассматриваться два типа селективности: 1) молекулы могут вступать в данную реакцию той или иной своей частью, и при воздействии катализатора в эту реакцию вовлекается определенный участок молекулы ( например, дегидратация ( З - спиртов может проходить по двум направлениям, и в зависимости от катализатора преобладает или отщепление водорода от - углеродного атома с образованием в-олефина, или отщепление водорода от метильной группы с образованием а-олефина); 2) стереоспецифический катализ. Можно ожидать, что селективность этих двух типов определяется, главным образом, ориентацией адсорбированных молекул к поверхности катализатора.

Предвидение каталитического действия при стереоспецифическом катализе: При рассмотрении этих фактов с точки зрения предвидения каталитического действия нужно учитывать следующие обстоятельства: 1) пространственную жесткость реагирующих молекул ( несомненно, что в случае достаточно жестких систем соблюдается правило присоединения водорода и усложнение строения ведет к уменьшению реакционной способности); 2) реакционную способность, которую можно оценивать кинетически ( скорость реакции) или энергетически ( энергетический барьер Е, энергия активации, энергии связей), как это и принимается в мультиплетной теории; 3) величины энтропийных факторов, которые особенно важны в стереоспецифическом катализе; 4) различия в механизмах, которые могут также привести к обращению найденных последовательностей реакционной способности