Лекции 14 -15 Иткулова Ш С Процесс Димерсол

Лекции 14 -15 Иткулова Ш. С. Процесс Димерсол

Назначение процесса ДИМЕРСОЛ – процесс димеризации пропилена и содимеризации пропилена с бутиленами. Назначение - получение компонентов моторных топлив Процесс, разработанный Французским институтом нефти, представляет собой жидкофазную координационно-каталитическую систему в присутствии гомогенного катализатора для получения изогексенов, или димеризата и гептенов для производства спиртов.

Сырье – каталитического крекинга или пиролиза. Продукт процесса - димат на 90 % состоит из изогексенов. Продуктами олигомеризации пропилена является смесь изогексенов, получаемых с высокой селективностью 85 %. Такая селективность по димерам не достигается в присутствии традиционных кислотных (фосфорнокислотных) катализаторов, однако a -олефины не образуются. При использовании смеси пропилен-бутиленового сырья увеличиваются октановое число бензина по исследовательскому методу и полусумма октановых чисел по исследовательскому и моторному методам. Октановое число 97 ИМ Димат отличается большей летучестью по сравнению с алкилбензином, поэтому при добавлении его к риформату повышается октановое число наиболее низкооктановых легких фракций бензина.

Катализатор Никельсодержащие катализаторы комплексы никеля с алкилалюминием.

Олигомеризация в присутствии переходных металлов Растворимые комплексы металлического никеля являются катализаторами олигомеризации олефинов в очень мягких условиях. Реакции димеризации олефинов С 2–С 4 можно осуществлять при температурах 20– 30 °С и давлениях до 2, 0 МПа. К катализаторам этого вида относятся элементорганические соединения типа катализатора Реппе (CО)2 Ni[ P(C 6 H 5)3] 2, активного в гомогенной циклизации бутадиена, а также подобные системы (CО)2 Ni[ P(ОC 6 H 5)3] 2. [3]

Так, например, восстановленный триэтилалюминием хлорид никеля в присутствии триизопропилфосфина в растворе сухого хлорбензола является катализатором димеризации пропилена с получением 2, 3 диметилбутена (70 %) и 2 -метилпентена (30 %). В присутствии трифенилфосфина или никелевого катализатора, не содержащего фосфинов, образуется смесь 2 -метилпентанов (73 %), н-гексенов (21 %) и всего 5 % 2, 3 -диметилбутенов. Скорость олигомеризации чистого пропилена при 30– 50 °С весьма велика: за 1 ч в расчете на 1 г никеля реагирует 13 кг пропилена.

Катализатор LC 1252 на основе растворимых органических комплексов никеля производится фирмой «Procatalys» и используется в гомогенном процессе «Димерсол» Французского института нефти для получения димеров и тримеров олефинов С 2–С 4. В процессе получения диизобутилена фирмы «Bayer» при температуре 100 °С и давлении 2, 0 МПа применяется добавка к сырью до 1 масс. % рециркулируемого после центрифугирования гомогенного каталитического комплекса. Однако расход катализатора составляет около 0, 01 масс. % на сырье установки — бутан-бутиленовую фракцию, содержащую около 50 % изобутилена.

Сведения об активности в олигомеризации олефинов никеля, нанесенного на различные носители, довольно многочисленны как в патентной, так и научной литературе. Еще в 30 -х годах ХХ века Морикава обнаружил, что никель, нанесенный на кизельгур, может вызывать димеризацию этилена при комнатной температуре. Позднее в олигомеризации этилена и пропилена испытывались катализаторы, получаемые нанесением солей двухвалентного никеля на оксид алюминия, кремния, аморфные и кристаллические алюмосиликаты. Сопоставляя подобные катализаторы с гомогенным координационным катализом, В. Ш. Фельдблюм рассматривал в качестве активного центра гидрид никеля. Другими исследователями активными считались также координационно ненасыщенные атомы Ni 2+ и Ni+, а также Ni 0.

Основанием для этого служило влияние кислотности носителя и восстановительной атмосферы на повышение активности катализаторов в олигомеризации этилена и пропилена. С помощью метода селективного отравления щелочью и оксидом углерода сделан вывод о протекании олигомеризации пропилена по бинарному механизму, т. е. как по координационному — на Ni+, так и по кислотному механизму. При возрастании числа атомов углерода в молекуле алкена возрастает роль кислотного механизма. Хорошие результаты в олигомеризации низших олефинов наблюдаются при нанесении на оксид алюминия смеси сульфатов никеля и железа в присутствии Р 2 О 5.

Несмотря на высокую конверсию пропилена и бутенов в присутствии нанесенных никелевых катализаторов при температурах до 70 °С (от 55 до 99 %) и селективности по димерам — около 90 %, сведения о промышленном применении таких катализаторов не публикуются.

Параметры процесса Процесс осуществляют при температурах 20— 30 °С (комнатная температура). Давление низкое, достаточное для создания жидкофазной реакционной среды.

История развития процесса Данный процесс появился в результате стремления к расширению области применения гомогенного катализатора, использовавшегося ФИН в 60 -е годы для получения циклогексана из бензола. Впервые в промышленном масштабе процесс "Димерсол" был реализован на установке, построенной фирмой «Тотал петролеум» .

В этом процессе можно получить смесь изогексиленов с селективностью выше 85%, но синтезировать индивидуальные а-олефины невозможно. В продукте процесса Димерсол ( димейт) преобладают в основном разветвленные алкены, что обеспечивает достаточно высокое октановое число продукта и позволяет использовать его в качестве компонента бензинов. Однако степень разветвленных олигомеров ниже, чем у димеров пропилена, получаемых на силикафосфатных катализаторах. И как высокооктановый компонент бензинов димейт уступает димерам. Поэтому он более предпочтителен для процессов оксосинтеза с получением спиртов или в других процессах нефтехимии.

Экономическая эффективность процесса Простота проектных решений процесса Димерсол облегчают ведение технологического режима и ускоряют сооружение установки; все это очень привлекает исследователей и технологов. Процесс Димерсол дает возможность быстро решить проблемы производства бензинов, радикально отличающихся по составу от бензинов, производимых еще два-три года назад. Также сокращаются капиталовложения в новое строительство, уменьшаются эксплуатационные расходы, снижается зависимость завода от наличия изобутана, но и в том, что при использовании смеси пропиленбутиленового сырья увеличиваются октановое число бензина по исследовательскому методу и полусумма октановых чисел по исследовательскому и моторному методам.

Экономика процесса Увеличение ресурсов газового сырья, с одной стороны, и быстрый рост спроса на высокооктановые компоненты бензина, с другой, привели к разработке ряда принципиально новых процессов получения таких компонентов, в частности, процессов димерсол, гексол и циклар.

В странах СНГ и за рубежом эксплуатируются установки полимеризации на фосфорнокислотных катализаторах мощностью от 50 до 350 тыс. т в год. Процесс димерсол реализован на рубежом на установках мощностью по сырью до 120 тыс. т в год. Приведенную экономику рассчитывали применительно к совершенно новой установке Димерсол, однако процесс можно осуществить на любом имеющемся оборудовании из-за простоты и умеренности требований. Существующую установку полимеризации можно легко превратить в установку Димерсол.

Ниже приведен состав димеров пропилена Димерсол, %: Как видно из приведенных данных, в продуктах преобладают 4 метил-2 -пентены и 2 -метил-2 -пентен. Несколько меньше образуется нормальных гексенов. Такой состав гексеновой фракции обеспечивает достаточно высокое октановое число продуктов синтеза и позволяет использовать их в качестве компонентов моторного топлива.

При содимеризации пропилена и бутиленов образуется 25 % гексенов, 47, 5% гептенов, 16, 5% октенов, а также 11% ноненов. и более высокомолекулярных углеводородов. Среди гептенов преобладают 3 -метилгексены, 2 -метилгексены и 2, 3 диметилпентены. Так как степень разветвленности продуктов, получаемых в процессе Димерсол ниже, чем у димеров пропилена, полученных на фосфорнокислотных катализаторах, то выход и качество спиртов, производимых при их использовании в процессе оксосинтеза выше.

Преимущества процесса Использование гомогенного каталитического процесса позволяет при такой схеме обеспечить надежный отвод тепла реакции и поддержание оптимальной температуры. Эффективности производства способствует использование очищенного сырья, в котором суммарное содержание диолефинов и ацетиленовых не должно превышать 30 ppm, воды —ppm, сернистых — 5 ppm. Сравнение процессов Димерсол и получения мотоалкилатов показывает, что установки содимеризации в 1, 9 раза менее капиталоемки, чем установки алкилирования при равной производительности. Кроме того, преимуществом процесса Димерсол является то, что в нем не потребляются дефицитные изобутан и изобутилен. Содержание изобутилена в сырьевых фракциях даже ограничивается на уровне 5%, во избежание его полимеризации.

Недостатки процесса Нерегенерируемость гомогенного катализатора и, как следствие, наличие дополнительного блока нейтрализации катализатора. . Недостатками жидких катализаторов на основе переходных металлов являются их высокая чувствительность к каталитическим ядам и высокая стоимость, а также необходимость их удаления из продуктов разрушением каталитического комплекса водой или щелочью с образованием токсичных стоков. Недостатками нанесенных катализаторов на основе переходных металлов, вероятно, можно считать умеренную степень разветвленности получаемых продуктов, а также относительно низкую стабильность (от нескольких десятков часов до 1– 2 месяцев). Эти обстоятельства пока не дают нанесенным никелевым катализаторам существенных преимуществ перед традиционными фосфорнокислотными катализаторами катионной полимеризации.

Описание технологической схемы Рис. 1. Принципиальная технологическая схема процесса Димерсол производства гексенов: I— пропилен; II—катализатор; III — аммиак; IV —вода на дезактивацию катализатора; V—сточные воды; VI —легкие газы; VII — гексены. 1 — реактор; 2—насос для подачи катализатора; 3—насос системы теплосъема; 4 —теплообменник; 5—отстойник; 6—насос системы смешения; 7—ректификационная колонна; 8—дефлегматор; 9 — флегмовая емкость; 10—флегмовый насос; 11—подогреватель кубового продукта. Синтез гексенов идет в реакторе емкостного типа 1. Часть реакционной массы циркулирует через теплообменник 4, предназначенный для отвода тепла реакции. В циркуляционный контур подается раствор катализатора, смешиваемый с реакционной массой в насосе 3. Продукты реакции смешиваются с циркулирующим водным раствором аммиака и подаются в отстойник 5. Углеводородный слой из отстойника отводится на ректификацию в колонну 7, а водный — возвращается на дезактивацию катализатора и частично выводится из системы. При разделении продуктов на колонне 7 с верха отбираются углеводороды С 3, а из куба получают товарные димеры.

В случае содимеризации пропилена с бутиленами рекомендуется ступенчатый подвод сырья в реактор, что связано с более низкой скоростью реакции содимеризации. Продукты реакции подвергаются более тщательному разделению.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема процесса Димерсол производства гексенов: I— пропилен; II—катализатор; III — аммиак; IV —вода на дезактивацию катализатора; V—сточные воды; VI —легкие газы; VII — гексены. 1 — реактор; 2—насос для подачи катализатора; 3—насос системы теплосъема; 4 —теплообменник; 5—отстойник; 6—насос системы смешения; 7—ректификационная колонна; 8—дефлегматор; 9 — флегмовая емкость; 10—флегмовый насос; 11—подогреватель кубового продукта. [5].

[1].

[1].

Мозырский НПЗ Белоруссии Достаточно сложным продуктом в плане производства является бензин. Сейчас на постсоветском пространстве нет НПЗ, готовых к выпуску всего объема бензинов по Евро-5. Мозырский НПЗ тоже движется к этому поэтапно. В 2004 -м запустили установку каталитического крекинга, в 2008 -м – алкилирование, в 2010– гидроочистку бензинов каталитического крекинга. В этом году 2012 запустили изомеризацию. В III квартале начнут строить еще одну комбинированную установку по выпуску трех высокооктановых компонентов (МТБЭ/ЭТБЭ, ТАМЕ и димерсол). Ее запуск в 2013 г. позволит полностью перейти на производство бензина Евро-5.

Мозырский НПЗ Белоруссии В планах на 2013– 2014 годы – ввод в эксплуатацию комплекса производства высокооктановых компонентов бензина (технология Axens). В него войдут: – установка производства метилтретбутилового эфира (МТБЭ) мощностью 60 тыс. т в год; – установка производства третамилметилового эфира (ТАМЭ) мощностью 260 тыс. т в год; – установки производства Димерсол-G мощностью 146 тыс. т в год. Проектная стоимость комплекса составляет $125, 6 млн. Ввод в эксплуатацию установок МТБЭ, Димерсол-G и ТАМЭ увеличит количество компонентов бензина с высоким октановым числом, –– Это позволит отказаться от производства бензина ОЧИМ 80, в то время как доля АИ-95 по стандарту Евро-5 возрастет до 83, 2%» .

Singapore Refining Company Низшие олефины, полученные на установке Каталитического крекинга поступают на Установку получения МТБЭ и Установку Димерсол для получения компонентов к моторным топливам. Установка получения МТБЭ содержит сырье легких фракций (изобутаны) с метанолом для производства МТБЭ с высоким октановым числом. Установка Димерсол содержит сырье легкие фракции (обычно пропилены) для получения Димата, и является также компонентом моторного топлива. [8].

Singapore Refining Company Совместное производство МТБЭ, алкилата и димата очень хорошо увеличивает мощность компании SRC, а также дает замечательную возможность получать продукцию с приемлемой ценой, таких как моторное и дизельное топливо с высоким октановым числом без свинцовых добавок. Таким образом компания SRC пользуется огромным спросом по всему миру, выпуская высококачественное, экологически чистое топливо, а также является одним из лидеров Азии.

Добавки к бензину Спирты Добавка метанола к бензину снижает теплоту сгорания топлива и стехиометрический коэффициент при незначительных изменениях теплоты сгорания топливовоздушной смеси. В то же время при введении метанола повышается октановое число топлива (в среднем на 3— 8 единиц для 15%-й добавки), что позволяет компенсировать ухудшение энергетических показателей за счет повышения степени сжатия. Возрастают, например, эффективный КПД двигателя и его мощность, однако топливная экономичность при этом ухудшается.

Добавки метанола к бензину в целом способствуют улучшению токсических характеристик автомобиля. Например, в исследованиях, выполненных на группе из 14 автомобилей с пробегом от 5 до 120 тыс. км, добавка 10% метанола изменяла выброс углеводородов как в сторону повышения на 41%, так и уменьшения на 26%, что в среднем составило 1% увеличения. Выбросы СО и NOx при этом уменьшились в среднем соответственно на 38 и 8% для всей группы автомобилей.

Одной из наиболее серьезных проблем, затрудняющих применение добавок метанола, является низкая стабильность бензинометанольных смесей и особенно чувствительность их к воде. Различие плотности бензина и метанола и высокая растворимость последнего в воде приводят к тому, что попадание даже небольших количеств воды в смесь ведет к ее немедленному расслоению и осаждению водно-метанольной фазы.

МТБЭ При добавлении МТБЭ в пределах 10 - 20 % повышает октановое число от 6 - 15 единиц в зависимости от качества. В ряде стран в качестве добавки, расширяющей ресурсы высокооктановых бензинов, используют метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Антидетонационная эффективность его по сравнению с алкилбензином в 3— 4 раза выше, благодаря чему с помощью эфира можно получить широкий ассортимент неэтилированных высокооктановых бензинов. Метил-третбутиловый эфир характеризуется следующими показателями: октановое число 95— 110 (моторный метод) и 115— 135 (исследовательский метод). Наибольшую антидетонационную эффективность эфир проявляет в составе бензинов прямой перегонки и каталитического риформинга обычного режима.

Отечественные бензины А-76 и Аи-92 с добавками 8 и 11% метил-трет-бутилового эфира соответственно удовлетворяют требованиям ГОСТ 2084— 77 по всем показателям и по комплексу методов квалификационной оценки показали лучшие эксплуатационные свойства. Бензины с добавками эфира характеризуются хорошими пусковыми качествами и при пониженных оборотах двигателя имеют более высокие фактические октановые числа по сравнению с товарными бензинами. Топливная экономичность и мощностные показатели двигателя при работе на бензинах с эфиром находятся на уровне товарного бензина. Токсичность отработавших газов при этом несколько снижается, в основном за счет уменьшения выбросов оксида углерода. Изменений и нарушений в состоянии и работе систем двигателя при использовании бензинов с эфиром не наблюдается.

Алкилат Использование смеси бутена-2, и 30% изобутена, выделяемой из продуктов каталитического крекинга, дает алкилат с 86 ным содержанием изооктановой фракции и октановым числом 97 и. м. Раздельное алкилирование изобутана бутеном-2, изобутеном и бутеном-I при 20 С, молярном соотношении изобутан: бутен = 12: 1, объемном соотношении катализатор: углеводородное сырье = 1, 5: 1, содержании в катализаторе 1, 0 воды и 10 растворимых углеводородов дает алкилаты с о. ч. 98, 8, 98, 7 и 93, 3 и. м. , соответственно. Алкилирование изобутана смесью пропена и бутенов позволяет получать алкилаты с о. ч. до 95, 2 и. м. Наличие в олефиновом сырье пентенов значительно ухудшает моторные характеристики алкилатов.

Октановое число добавок: Диматы: Октановое число 97 ИМ. Спирты: E 85 (состоит из 85% спирта и 15% бензина, его октановое число составляет 105). МБТЭ: октановое число 95— 110 (моторный метод) и 115— 135 (исследовательский метод). Алкилаты : октановое число 97 и. м

Каждый вид добавки имеет свои преимущества и недостатки, тем не менее наиболее распространенными и широко применяемыми кислородсодержащими компонентами являются метил -трет-бутиловый эфир (МТБЭ, МТВЕ), этил-третбутиловый эфир (ЭТБЭ, ЕТВЕ), этанол, а также метилтрет-амиловый эфир (МТАЭ, ТАМЕ). Объем европейского рынка бензинов на протяжении трех последних лет составляет 103, 6 -111, 3 млн. тонн, для производства которого НПЗ Европы используют более 6 млн. тонн добавок и присадок (ЭТБЭ, МТАЭ). В денежном эквиваленте объем этого рынка в Евросоюзе оценивается в 6 млрд. долларов США.