Лекции 14 -15 Иткулова Ш С МЕТАТЕЗИС ОЛЕФИНОВ

Лекции 14 -15 Иткулова Ш. С. МЕТАТЕЗИС ОЛЕФИНОВ v История метатезиса v Механизм метатезиса v Применение метатезиса v Получение пропилена v Метатезис в водной среде

ВВЕДЕНИЕ Олефины - это углеводородные молекулы, содержащие в углеродном скелете одну двойную связь, например этилен, пропен, бутен. Реакции, при которых фрагменты молекул меняются местами, известны в химии давно. В 1950 -е годы была обнаружена каталитическая реакция диспропорционирования, в результате которой две молекулы пропена превращались в бутен и этилен. Но понять, как происходит такая "рокировка" и зачем нужен катализатор, удалось не сразу. В 1971 году французский ученый Ив Шовен предположил необычный и удивительно красивый механизм метатезиса олефинов. Термин "метатезис" произошел от греческих слов "мета" изменение и "тезис" - позиция и означает перестановку, перегруппировку. Ключевая роль в нем отводилась металлоорганическому катализатору, который должен был обладать характерной чертой - иметь двойную связь между углеродом и металлом.

МЕТАТЕЗИС: МЕХАНИЗМ И. ШОВЕНА Молекула катализатора присоединяется к исходной молекуле олефина, и образуется кольцо из четырех атомов, скрепленных одинарными связями. На следующем этапе кольцо размыкается, и двойные связи образуются вновь, но уже между другими атомами углерода. Получается другой олефин и слегка измененный катализатор. Последний вступает в реакцию с исходным олефином, и процесс повторяется. Все это отдаленно напоминает танец, в котором пары то выстраиваются в кружок, взявшись за руки, то вновь расходятся, обменявшись партнерами.

МЕТАТЕЗИС: МЕХАНИЗМ И. ШОВЕНА Механизм, предложенный Шовеном для объяснения метатезиса олефинов: в каталитическом процессе на пути от исходных реагентов к продуктам образуется кольцо из четырех атомов - трех атомов углерода и одного атома металла.

ВИДЫ МЕТАТЕЗИСА Метатезис олефинов, это реакции в которых в присутствии происходит перераспределение алкилиденовых групп между олефинами, как правило катализируются карбеноидными комплексами металлов. Различают несколько видов метатезиса, по типу исходных и продуктов: ROMP (ring opening methatesis polimerisation) - c открытием цикла и полимеризацией RCM (ring closing methatesis) - с циклизацией. ADMET (Acyclic Diolefin Metathesis, cross methatesis) - с перераспределением заместителей. ROM (ring opening methatesis) - с открытием цикла. Механизм включает металлоциклобутаны и карбеновые комплексы в качестве интермедиатов.

Развитие метода • Развитие этого метода было сделано Робертом Граббсом (Груббс), который вместе с коллегами синтезировал стойкие и эффективные металлоорганические соединения на основе рутения. Их так и называют - катализаторы Граббса. • За короткий период времени каталитические перегруппировки олефинов завоевали прочное место в тонком органическом синтезе. В руках химиков-органиков метод стал чем-то вроде волшебной палочки, позволяющей по собственному усмотрению разрывать одни связи и создавать другие, превращать углеродные цепочки в кольца и наоборот, полимеризовать циклические мономеры. • В результате появились новые полимеры, присадки к топливу, биологически активные вещества, лекарства и многое другое. • Один из наиболее впечатляющих примеров - синтез феромонов насекомых, который невозможно осуществить другим способом. И что крайне важно, благодаря открытиям лауреатов 2005 года химическое производство становится дешевле и экологически чище.

Катализаторы Граббса Катализатором Граббса, называют рутениевые катализаторы, проявляющие высокую реакционную способность в разнообразных процессах (ROMP, RCM, ADMET) и высокую толерантность к разнообразным функциональных группах. Рутениевые катализаторы показывают низкую чуствительность к воздуху, влаге и незначительным примесям в растворителях. Эти катализаторы могут храниться до нескольких недель на воздухе без разложения. Часто реакции с катализаторами типа Граббса идут немного медленнее чем с молибденовыми, но их доступность и легкость изготовления, делают их наиболее удобными для применения в большинстве случаем, кроме самых сложных.

Начальные активные центры метатезиса-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производных этихметаллов, образующихся при вза-имод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла - комплексообразователя. Механизм метатезиса заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. или продукты реакции с регенерацией активного центра, например:

Метатезис циклоолефинов протекает с раскрытием цикла и образованием ненасыщ. полимерных продуктов (полиалкениле-нов). В этом случае обычно используют катализаторы 2 -й группы, температура реакции от — 70 до 100°С. Рост цепи происходит по схеме:

В пром-сти осуществлены: метатезис пропилена для получения этилена и 2 -бутена, совместный метатезис диизобутилена с этиленом для получения неогексена, синтез 1, 5 -гексадиена и 1, 9 -декадиена совместным метатезисом этилена с 1, 5 -циклооктадиеном и циклооктеном соотв. , а также метатезис высших олефинов. С использованием метатезиса получены полимеры норборнена (Франция), циклооктена (ФРГ) и дициклопентадиена (США). Объем мирового произ-ва полимеров, полученных метатезисом, до неск. сотен тыс. т/год.

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА Пропилен является одним из ключевых продуктов нефтехимии. Основными направлениями его использования является производство полипропилена, акрилонитрила, окиси пропилена, кумола, оксо-спиртов, изопропанола и многих других продуктов. Еще одним способом получения пропилена как целевого продукта является мететезис – химическая реакция, в которую вступают два вещества, при этом происходит замещение групп с образованием двух новых соединений. В данном случае этилен и смесь изомерных бутенов реагируют с образованием пропилена и бутена-1. Обычно установки метатезиса устанавливают в составе других технологий получения олефинов, когда необходимо повысить выход пропилена. Данная технология была разработана уже давно, но лишь в последнее время она стала более пристально изучаться из-за потребности в высоком выходе пропилена в некоторых регионах. По оценкам Abb Lummus Global, использование данного процесса на этиленовых заводах повышает экономические показатели по сравнению с таковыми для производства без стадии метатезиса: капитальные затраты уменьшаются на 5 -7%, прибыль увеличивается на 6 -7% за счет уменьшения потребления энергии и сырья. Метатезис может быть экономически выгоден в случае, когда цена на пропилен равна или превышает цену на этилен. Экономическая эффективность метатезиса очень сильно зависит от отношения цен пропилен/этилен и в случае, когда это отношение меньше единицы, процесс перестает быть выгоден производителю из-за высокой стоимости получаемого продукта.

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА

Согласно технологии, смесь изомерных бутенов и этилена подают в нижнюю часть реактора. В верхнюю часть реактора вводят катализатор метатезиса в виде суспензии и катализатор изомеризации бутена-1 в бутен-2. Поднимаясь вверх по реактору, этилен и бутен-2 взаимодействуют с образованием пропена. По мере расходования бутена-2 его количество постоянно пополняется за счет изомеризации бутена-1. Поток, выходящий из реактора, подвергается фракционированию, при этом чистый пропилен отделяется от этилена и бутена. Последние возвращаются в процесс. Селективность образования пропилена выше 98%, нежелательных побочных продуктов практически нет. Свежая C 4 -фракция смешивается с рециклом C 4 и поступает в аппарат очистки от попутных примесей. Предварительно подогретая смесь поступает в реактор метатезиса со смесью WO 3/Si. O 2 (катализатор метатезиса) и Mg. O (катализатор изомеризации бутена-1 в бутен-2) при 260˚ C и 30 -35 атм. Конверсия бутенов за один проход около 60% при селективности более 90%. В этом процессе используется бутен 2 из пиролиза, крекинга или полученный димеризацией этилена.

Польские химики продемонстрировали беспрецедентную каталитическую активность реакций метатезиса олефинов в водном растворе. Кароль Грела (Kаrol Grelа) с коллегами из Польской Академии Наук изучили производительность коммерчески доступного катализатора метатезиса олефинов в воде. Выбор среды был обусловлен тем, что вода является идеальной «зеленой» заменой обычных органических растворителей благодаря своей дешевизне и экологической безопасности. Первоначально было обнаружено, что обработка ультразвуком двухфазной системы вода/нерастворимые в воде реагенты приводит к образованию эмульсии, в которой после добавления водонерастворимого рутениевого комплекса каталитический метатезис протекает легко, приводя к количественным выходам продуктов. Следующим этапом работы было проведение экспериментов по изучению «водного» кроссметатезиса более инертных субстратов - электронодефицитных олефинов. Польские исследователи обнаружили, что кросс-метатезис электронообедненных субстратов также может быть реализован в воде, причем с хорошими выходами и селективностью. Предложенные процессы представляют собой первый успешный пример кросс-метатезиса алкена и электронодефицитного субстрата, реализующийся в воде и с высокими выходами. Грела полагает, что в условиях осуществления процесса чувствительные рутенийорганические интермедиаты «защищены» от гидролиза в водонерастворимых органических каплях. Это обстоятельство способствует обеспечению высокой скорости оборота катализатора.