Лекции 12 -13 Иткулова Ш С ПРОЦЕССЫ КИСЛОТНОГО

Лекции 12 -13 Иткулова Ш. С. ПРОЦЕССЫ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ СНГ: 1. Олигомеризация 2. Алкилирование

Назначение и сырье для процессов: Цель: Получение высокооктановых компонентов для производства высококачественного экологически чистого бензина. Сырье – низкомолекулярные продукты ДП нефтяного сырья: 1. В основном, продукты КК, обогащенное С 3 -С 5 у/в 2. Добавочное количество изо-алканов поступает после процесса гидрокрекинга 3. Алкены поступают после процесса термического крекинга

Необходимость в проведении процессов Олиг-ции и Алкил-ия Возросшие требования к качеству бензина, вызванные необходимостью защиты окружающей среды. Согласно нормативам (CAAA US, 1990) необходимо: Ø Включение в состав бензина кислородсодержащих соединений (оксигенатов): МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ (трет-амилметиловый эфир) , содержание О должно быть не меньше 2 мас. %; Ø Ограничение содержания бензола, в силу его канцерогенности до 1% max; Ø Ограничение содержания ароматических у/в в составе бензина до 25% max; Ø Ограничение содержания алкенов в бензине во избежание полимеризации до 10% max, Ø Уменьшение давления паров.

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ Образование более высокомолекулярного алкена за счет взаимодействия молекул алкена с меньшей м. м. между собой. Присоединение двух молекул алкена, называется димеризацией: 2 С 3 Н 6 С 6 Н 12

Недостатки: В результате олигомеризации образуются олефины различного строения, в большом количестве изомеры. Требования к ограничению содержания алкенов в продукте вызывают необходимость гидрирования образующихся продуктов. Продукты олигомеризации + гидрирования не уступают по качеству алкилатам Процесс иногда называют непрямым алкилированием.

КАТАЛИЗАТОРЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ Классический катализатор – фосфорная кислота. Новые катализаторы – цеолиты с высокой кислотностью, такие как ZSM-5

Механизм реакции олигомеризации • Карбений-ионный, осуществляющийся на протонных Бренстедовских кислотных центрах, что приводит исключительно к образованию изо-алкенов. Самостоятельно: написать образование изо-октана

Условия процесса Температура: 175 -245 о. С, предпочтительно не выше 205 -220 о. С; Давление: 6 -7 бар при Р < 40 бар, количество жидкой фазы невелико, При Р > 60 бар, образующиеся полимеры будут находиться в жидкой фазе и растворять смолы, жизнь катализатора становится короче в 2 -3 раза. Объемная скорость: 1. 7 -4 ч-1

АЛКИЛИРОВАНИЕ Процесс олигомеризации позднее был

Назначение процесса алкилирования

Теоретические основы

Способность у/в к алкилированию

Механизм С-алкилирования Протонирование олефина Образование третичного карбений иона Третичный карбений ион реагирует с бутеном Вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный • Обмен протоном с изоалканом • Передача протона к аниону кислоты • •

Карбений-ионный механизм алкилирования

Катализаторы алкилирования Поиски новых гетерогенных катализаторов в силу недостатков применения кислот: Цеолит-содержащие, Не содержащие цеолиты На оксиде алюминия, промотированные и др.

Сравнение каталитических свойств серной и фтористофодородной кислот

Сравнение каталитических свойств серной и фтористофодородной кислот

Основы управления процессом:

Влияние давления Давление не оказывает существенного влияния на процесс сернокислотного алкилирования.

Влияние температуры

Влияние температуры

Применяемые температуры процесса

Влияние соотношения реагентов

Другие параметры процесса: • Концентрация серной кислоты: 88 -98%; • Соотношение серная кислота: сырье = 1. 5 • Объемная скорость подачи олефинов: 0. 30. 5 ч-1

Каталитическое С-алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом • В 1932 г. Ипатьев показал возможность считавшегося инертным взаимодействия изобутана с олефинами. Первая промышленная установка С-алкилирования – в США в 1938 г. • Октановое число алкилата (2, 2, 4, триметилпентан) - 100

Оптимальные параметры, влияющие на процессы алкилирования Параметры процесса С-алкилирование Катализатор Серная, фтористоводородная кислота Сырье Изобутан+бутилен Давление 0. 35 -1. 0 Температура 5 -15 Соотношение изобутан : олефин (метиловый спирт : бутан-бутилен) 10: 1 Соотношение серная кислота: сырье 1, 5: 1 (96%) Объемная скорость подачи сырья 0. 3 -0. 5 ч-1 (200… 1200 с) Тип реактора Горизонтальные каскадные реакторы

Промышленная установка Сернокислотного С-алкилирования Вертикальный контактор Горизонтальный каскадный реактор

Каталитическое О-алкилирование метанола изобутиленом • Первая промышленная установка производительностью 100 тыс. т/год была пущена в 1973 г. в Италии. • Октановое число алкилата (метилтрет-бутиловый эфир) – 103.

Оптимальные параметры, влияющие на процессы алкилирования Параметры процесса О-алкилирование Катализатор Сульфированные ионообменные смолы Сырье Бутан-бутиленовая фракция+метанол Давление 0. 7 -0. 75 Температура 60 -70 Соотношение изобутан : олефин (метиловый 1: 4 спирт : бутан-бутилен) Объемная скорость подачи сырья 1. 5 ч-1 Тип реактора Ректификационно-реакционный аппарат

Серная, фтористоводородная кислота Изобутан+бутилен Сульфированные ионообменные смолы Бутан-бутиленовая фракция+метанол 5 -15 С 60 -70 С 10: 1 1: 4 Горизонтальные каскадные реакторы Ректификационнореакционный аппарат