Лекции 1 2 Регулярные макромолекулы синтез и свойства

Лекции 1, 2: Регулярные макромолекулы: синтез и свойства. Понятие о конфигурации. Изо-, синдио, атактические полимеры, оптически активные полимеры. Геометрическая изомерия. Локальная изомерия. Радикальная полимеризация водорастворимых полимеров (стереорегулирование). Ионная полимеризация для синтеза регулярных макромолекул. Координационно-ионная полимеризация. Отличие свойств регулярных и нерегулярных макромолекул. Лекции 3, 4: Макромолекулярный дизайн: синтез макромолекул заданной микроструктуры, функциональности и топологии. Синтез линейных макромолекул: блок- и градиентные сополимеры. Синтез привитых, разветвленных, светразветвленных макромолекул, щеток, звезд и т. д. Синтез функциональных макромолекул. Сочетание различных методов синтеза для получения макромолекул заданной архитектуры (контролируемая радикальная полимеризация, живая ионная полимеризация, полимеризация с раскрытием цикла и т. д. ) Лекция 5: Синтез полимерных нанокомпозитов для медицины и биотехнологии. Понятие о гибридных полимерных материалах. Способы синтеза полимерных стимулочувствительных (р. Н, температура и т. д. ) нанокомпозитов. Применение нанокомпозитов для медицины и биологии.

Управление архитектурой полимерной цепи • Лекции 1, 2: Регулярные макромолекулы: синтез и свойства. • Лекции 3, 4: Макромолекулярный дизайн: синтез макромолекул заданной микроструктуры, функциональности и топологии. • Лекция 5: Синтез полимерных нанокомпозитов для медицины и биотехнологии.

Основы мономеры макромолекула ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ + + + + … … Полимеризация – цепная реакция, в которой развитие кинетической цепи (присоединения мономеров к растущему активному центру) сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. ЛЕКЦИЯ 1 Макромолекула – это совокупность атомов или атомных групп, различных или одинаковых по составу и строению, соединенных химическими связями в линейную или разветвленную структуру, достаточно высокой молекулярной массы ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ + + + + … + Поликонденсация – реакция ступенчатого взаимодействия функциональных групп многофункциональных соединений.

Полимеризация ü По числу участвующих мономеров различают гомо- (один) и сополимеризацию (несколько мономеров). ü Типы мономеров: с кратными связями, циклические мономеры ü По типу активного центра: радикальную, катионную, анионную и координационноионную полимеризацию. ü Основные стадии: инициирование, рост, обрыв и передача цепи.

Поликонденсация ü По типу участвующих в реакции мономеров подразделяют на: гомополиконденсацию, гетеросополиконденсацию, сополиконденсацию и интерсополиконденсацию ü По топологии – на линейную и трехмерную ü По значению константы равновесия – на равновесную и неравновесную

Основы КОНФИГУРАЦИЯ макромолекулы – взаимное расположение атомов или атомных групп в макромолекуле, которое формируется при синтезе полимера и не может изменяться без разрыва ковалентных связей основной полимерной цепи Различают разные уровни иерархии конфигурации: üКонфигурация звена – взаимное расположение скелетных атомов цепи и боковых заместителей в пределах звена (поли(н-бутилакрилат) и поли(трет-бутилакрилат) üБлижний конфигурационный порядок – конфигурация присоединения соседних звеньев, характеризует регулярность цепи и различные типы тактичности üДальний конфигурационный порядок характеризует структуру больших участков макромолекулы (длина и распределение ветвлений и блоков) üКонфигурация цепи в целом

Основы 1. Геометрическая (цис-, транс-) для макромолекул с кратными -С=С- связями в основной цепи Натуральный каучук 1, 4 -цис-полиизопрен Гуттаперча 1, 4 -транс-полиизопрен 2. “Локальная” (на примере макромолекул винилового ряда для двух соседних мономерных звеньев)

Основы 3. Стереоизомерия для макромолекул, имеющих асимметрический атом в основной полимерной цепи а) макромолекулы с псевдоасимметрическим атомом углерода, не проявляющие оптической активности Заместители Х располагаются по одну сторону от Заместители Х располагаются по разные стороны плоскости основной цепи от плоскости основной цепи б )макромолекулы с асимметрическим атомом углерода, проявляющие оптическую активность

Типы конфигурации или характер стереоизомерии Тип макромолекулы Тип конфигурации или характер стереоизомерии Линейные Атактический Изотактический Синдиотактический Цис-изомер Транс-изомер Двухтяжевые Лестничный Спирополимер Разветвленные С короткоцепными ветвлениями С длиноцепными ветвлениями Статистические Гребнеобразные Звездообразные Структура

Синтез регулярных макромолекул Стереоспецифическая полимеризация – полимеризация, в ходе которой из ряда возможных конфигураций при построении макромолекул отбирается либо только одна, либо несколько чередующихся по определенному закону Принцип стереорегулирования заключается в контроле каждого элементарного акта роста цепи: растущий активный центр должен иметь такую структуру, чтобы присоединяющееся к нему мономерное звено подходило лишь с определенного избранного направления и было ориентировано строго определенным образом. Отбор Локальных изомеров Стереоизомеров Геометрических изомеров

Синтез стереорегулярных макромолекул Растущий радикал или ион имеет плоскую или близкую к ней структуру и в свободной форме он свободно вращается вокруг своей оси вероятности присоединения мономерного звена в цис- или транс-положении равны. После присоединения мономерного звена этот углеродный атом изменяет свою конфигурацию на тетраэдрическую с фиксацией изо- или синдио- изомера. 11

Стереорегулярность получаемого полимера зависит от отношения констант kp, s/kp, i, определяемого F*= Fсиндио - Fизо разностью свободных энергий активации присоединения мономеров в синдио- и изотактической конфигурации Структуру макромолекул можно контролировать регулированием условий полимеризации, управлением типа подхода мономера и типом атаки. 12

üРадикальная полимеризация В радикальной полимеризации стереорегулирования невелики. возможности v Для неионогенных мономеров в обычных растворителях получение полимеров, содержащих преимущественно синдиотактические последовательности мономерных звеньев, возможно при Т < 0 о. С т. к. Fсиндио < Fизо. Полимеризация метилметакрилата (ММА) То С доля синдиотактического присоединения -40 60 100 0. 86 0. 73 v Для ионогенных мономеров природа растворителя и противоиона и p. H могут влиять на величину F*, в результате повышается содержание синдиотактических последовательностей. 13

Радикальная полимеризация ионогенных мономеров Содержание синдио-триад в цепях ПМАК Полимеризация МАК при 60 о. С, [МАК] = 10 вес. % Растворитель % синдио Растворимость полимера Ксилол Хлороформ Ацетонитрил Нитробензол п-Гептан Муравьиная кислота ДМФА Вода (p. H 3) Уксусная кислота ДМСО Этанол Метанол ТГФ 61 63 64 64 64 65 66 68 68 72 84 84 87 Нерастворим « « Растворим Нерастворим « Растворим « Нерастворим Растворим « « нерастворим 14

Радикальная полимеризация ионогенных мономеров Влияние природы спирта на содержание синдио последовательностей Полимеризация МАК, [МАК] = 10 вес. % Растворитель Метанол 1 -Пропанол 2 -Пропанол Температура, о. С % синдио 95 42 9 -78 80 42 0 -115 69 0 -40 -78 82 85 87 92 83 85 85 96 93 88 94 97 15

Радикальная полимеризация ионогенных мономеров Влияние p. H и природы противоиона на % синдио последовательностей Полимеризация МАК, [МАК] = 0. 9 моль/л, 60 о. С, водные растворы Нейтрализующий агент Na. OH NH 4 OH изобутиламмоний p. H % синдио 3, 8 4, 95 12, 0 3, 4 8, 8 4, 1 8, 1 10, 4 73 77 80 75 91 92 78 89 95 В случае МАК увеличению доли синдиотактических последовательностей способствует: 1) Понижение температуры 2) Увеличение размера противоиона 3) Увеличение гидрофобности спирта 16 Изотактическую ПМАК прямым синтезом из мономера получить нельзя!

Радикальная полимеризация ионогенных мономеров Полимеризация АК, [АК] = 1, 2 моль/л, 60 о. С, водные растворы Противоион p. H % синдио Противоион отсутствует 2, 2 47 Na+ (Na. OH) 6, 1 7, 5 7, 9 10, 8 13, 6 55 64 66 77 78 NH 4+ (NH 4 OH) 6, 5 10, 2 61 79 В случае АК возможности стереорегулирования существенно меньше 17

üИонная полимеризация Ø Ионная полимеризация более стереоспецифична, что связано с участием в элементарных актах роста компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Ø Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации концевого звена растущей цепи. ~Rn+(X)- контактная ионная пара ~Rn+ Sm X- сольватно разделенная ионная пара ~Rn+ + X- свободные ионы Катионная полимеризация Влияние противоиона сводится к чисто стерическим эффектам. При полимеризации простых виниловых эфиров при 70 о. С на катализаторах BF 3. (C 2 H 5)2 O (противоион [BF 3. OC 2 H 5]-), Sn. Cl 4 – CCl 3 COOH, Al(C 2 H 5)Cl 2 и Al 2(SO 4)3. H 2 SO 4 образуется изотактический полимер. При полимеризации в тех же условиях на катализаторе BF 3. H 2 O (противоион [BF 3. OН]-) образуется атактический полимер. 18

Анионная полимеризация метакрилатов, акрилатов и стирола В неполярных растворителях: üкоординация противоиона с концевой и соседней с ней группами üмолекула мономера координируется с противоионом; üстереоспецифическое присоединение мономера идет путем его внедрения по связи металл – углерод üкоординационная способность уменьшается: Li+ > Na+ > K+ В полярных растворителях: противоион сольватируется координация нарушается растворитель доля изотактического присоединения в ММА н-C 4 H 9 Li н-C 5 H 11 Na н-C 8 H 17 K толуол 81 72 56 ДМФА 30 21 37 пиридин 24 35 40 19

Координационно-ионная полимеризация ü В большинстве каталитических систем присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром и молекулой мономера. ü Координация в комплексе обеспечивает ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и способствует отбору определенной конфигурации мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным. Катализаторы Циглера-Натта – системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений металлов I–III групп ((C 2 H 5)3 Al, (C 2 H 5)2 Al. Cl, C 6 H 5 Mg. Br, C 4 H 9 Li) с солями переходных металлов IV – VIII групп (Ti. Cl 4, Ti. Cl 3, VCl 4, Mo. Cl 4, Ti(OC 4 H 9)4). Возможность широкого варьирования их состава, следовательно, каталитической активности и стереоспецифического действия. Эти свойства катализатора не универсальны, т. е. для данного мономера существует наиболее подходящий катализатор, выбор которого чаще всего осуществляется эмпирически. Тип растущего центра зависит от состава катализатора и мономера: C 4 H 9 Li+Cr. Cl 3+ акрилаты, метакрилаты анионно-координационный механизм Ti. Cl 4 + C 2 H 5 Al. Cl 2 + виниловые эфиры катионно-координационный механизм 20

Механизм полимеризации на катализаторах Циглера-Натта Биметаллический механизм Натта (изотактические структуры, -олефины) Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования комплекса двойной связи мономера с переходным металлом катализатора. Возникновение -комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Ме…. R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера – Натта и возможность получения на них полимеров только изотактической структуры. 21

Монометаллический механизм Косси Координация мономера приводит к переходному комплексу из четырех атомов, затем комплекс перестраивается за счет внедрения молекулы мономера по связи Ti–Et и регенерируется вакантная d-орбиталь Ti; способ ее регенерации определяет возможность получения той или иной стереоструктуры полимера. Если она регенерируется в исходном положении, то происходит образование изотактического полимера. Если расположение вакантной d-орбитали Ti в октаэдрической конфигурации каждый раз изменяется, то образуется синдиотактический полимер. 22

Геометрическая изомерия Стереоспецифическая полимеризация диенов под действием Li и его соединений возможна в неполярных растворителях. При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера оказывается невозможной и стереоспецифический эффект пропадает. 3 4 2 1 Ø При сильной координации вращение вокруг связи С 2 – С 3 у аниона невозможно цис-1, 4 Ø При слабой координации такое вращение возможно транс- и цис-1, 4 Ø При очень слабой координации 3, 4 присоединение катализатор, растворитель Полимеризация изопрена цис-1, 4 транс-1, 4 1, 2 - 3, 4 - C 4 H 9 Li, пентан 93 - - 7 C 4 H 9 Li, ТГФ - - 26 74 Li, пентан 94 - - 6 Li, эфир - 49 5 46 23

Механизм полимеризации и микроструктура полимерных цепей Механизм роста цепи определяет стереохимию полимерных цепочек, что в свою очередь, оказывает существенное влияние на многие макроскопические свойства полимерного материала. üРадикальная полимеризация образуются атактические полимеры с тенденцией к большему содержанию синдиотактических последовательностей для виниловых мономеров и 1, 4 -транс последовательностей для диенов. С понижением температуры эта тенденция возрастает. üИонная полимеризация противоион влияет на геометрию каждого элементарного акта роста, т. е. на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень влияния зависят от от ионного радиуса противоиона и от свойств реакционной среды, от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером v. Катионная полимеризация стереорегулярные полимеры получены для простых виниловых эфиров, стирола, диенов и ряда других мономеров при использовании малоактивных катализаторов, низких температур и малополярных сред. Невысокая стереоспецифичность связана с легкой диссоциацией ионных пар и склонностью карбкатионов к изомеризации. v. Анионная полимеризация микроструктура зависит от природы металла и растворителя. Ионный радиус металла определяет структуру цепи в неполярных средах (изотактические полимеры и 1, 4 -цис). В полярных средах при низкой температуре образуются полимеры с преимущественным содержанием синдиотактических последовательностей. 24

ЛЕКЦИЯ 2 Оптически активные полимеры Макромолекулы с асимметрическим атомом углерода, проявляющие оптическую активность

Оптическая активность Оптическаяактивность способность вращать на определенный угол – плоскость поляризованного света. Мерой оптической активности является оптическоевращение (правовращающие (d или +) и левовращающие вещества (l или –)); удельное вращение (вращение плоскости поляризации, вызванное слоем вещества толщиной 1 дм при пересчете на содержание 1 г вещества в 1 мл объема. ) зависит от природы среды, температуры и длины волны света. Поляризованныйсвет получают, пропуская естественный свет через поляризатор. Если поступающий в объектив поляризационного микроскопа свет пропустить через первый поляризатор, а свет, поступающий на окуляр, - через второй поляризатор, то при совпадении плоскостей поляризации свет пройдет через микроскоп практически полностью. Если угол между плоскостями поляризации составляет 90 о, то свет полностью задерживается и не проходит через систему. Если же теперь положить на предметное стекло микроскопа какой-либо образец вещества, обладающего свойствами «поворачивать» плоскость поляризации, то через микроскоп пройдет только свет, плоскость поляризации которого изменена в исследуемом веществе.

Оптическая активность проявляется при 1) наличии асимметрического атома (C, Si, N, P, S) углерода, что обусловливает появление двух зеркальных форм D и L, которые различаются только пространственным расположением заместителей и вращают плоскость поляризации света на одинаковую величину, но в противоположном направлении; 2) проявлении атропоизомерии – пространственной изомерии, вызванной отсутствием вращения вокруг простой связи; 3) наличии спиральной конформации в молекуле. Хиральность – свойство объекта быть несовместимым со своим изображением в идеальном плоском зеркале. Энантиомеры – оптически активные или зеркальные изомеры. Диасетереомеры – любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов: (+)-винная и мезовинная кислоты. Рацемизация – процесс взаимопревращения энантиомеров, приводящий к исчезновению оптической активности в результате образования эквимолярных количеств (+) и (–)-форм (рацематов). (+)-винная кислота мезовинная кислота

Оптически активные полимеры ØСпособны поворачивать плоскость поляризации света, проходящего через их растворы, расплавы или прозрачные стекла. ØПо происхождению делятся на: а) природные (белки, полипептиды, полисахариды, нуклеиновые кислоты); б) синтетические. ØОптическая активность обусловлена наличием хиральных структур: а) асимметрических центров; б) атропоизомерных звеньев ; в) участков макромолекул со спиральной конформацией. Первые два типа структур локализованы в повторяющемся звене и характеризуются конфигурацией звеньев полимера – его первичной структурой. Последний тип связан со вторичной структурой макромолекулы – ее конформацией и зависит от строения звена и природы и сил межмолекулярных взаимодействий.

Методы получения оптически активных полимеров 1) Полимераналогичные превращения неактивного полимера, приводящие к введению в его боковые заместители оптически активных групп или к созданию асимметрических центров путем асимметричного синтеза 2) Полимеризация или поликонденсация оптически активных мономеров, которая происходит в условиях исключающих рацемизацию. 3) Полимераналогичные превращения оптически активных полимеров 4) Стереоселективная полимеризация одного из двух оптических изомеров, содержащихся в рацемической смеси мономера 5) Асимметрический синтез – стереоспецифическая полимеризация или полиприсоединение симметричных мономеров.

Синтез из оптически неактивных полимеров D-винная кислота 1) Поливинилпиридин + D-камфорсульфокислота оптически активные соли L-миндальная кислота 2) Полиакриловая кислота + хинин 3) Поливиниловый спирт + N-(п-толуолсульфонил)-L-валин оптически активная соль оптически активный эфир Введение группировок с асимметрическими атомами

Синтез из оптически неактивных полимеров 4) Полиакрилхлорид + D-глюкоза оптически активный эфир 5) Синтез оптически активных трехмерных полимеров (дисимметрических ионообменных смол): üПолимеризация галогенметилированных производных стирола с дивинилбензолом üОбработка сшитых сополимеров оптически активными -аминокислотами или их производными (L-пролин, L-оксипролин) Хелатообразующие ионообменники способны с высокой степенью стереоселективности образовывать в присутствии ионов меди смешанные комплексы с D-изомерами -аминокислот. В результате при пропускании рацемической смеси через колонку с сорбентом L и D изомеры разделяются Введение группировок с асимметрическими атомами

Синтез из оптически неактивных полимеров Введение хиральных группировок Поливиниловый спирт + хлорангидрид (+)-2 -метил-6 -нитродифенил-2 -карбоновая кислота + Прямой асимметричный синтез Оптическая активность: [ ]20500 =+5. 9 в ТГФ Поли-п-винилацетофенон

Синтез из оптически активных мономеров Полимеризация или поликонденсация оптически активных мономеров гарантирует наличие оптически активных группировок в каждом элементарном звене Это справедливо, если: 1) мономер оптически чист, 2) при синтезе не затрагивается асимметрический центр, 3) не происходит частичной рацемизации ü Полимеризация ненасыщенных соединений с оптически активными боковыми ветвями: -олефины; эфиры акриловой и метакриловой кислот (ментиловые, борниловые, вторбутиловые, -метилбензиловые и др. ); амиды этих кислот с -метилбензиламином и различными -аминокислотами; производные стирола с оптически активными заместителями в ароматическом кольце и др. ü Полимеризация оптически активных альдегидов или сополимеризация -олефинов с SO 2 приводит к образование гетероцепных оптически активных полимеров с асимметричными центрами в боковых ветвях.

Синтез из оптически активных мономеров ü Полимеризация оптически активных гетероциклов: окись пропилена, транс-2, 3 эпоксибутан, пропиленимин, дилактид, N-карбоксиангидриды -аминокислот, метил- -капролактам. При полимеризации трехчленных циклов разрывается связь гетероатома с первичным атомом углерода, асимметричный вторичный атом остается нетронутым. üКарбоцепные оптически активные полимеры можно получить поликонденсацией, например, формальдегида и N-толуолсульфонил-L-тиразина üГетероцепные полимеры (полиамиды и полиэфиры) также получают поликонденсацией D-винной, D-камфорной, 1, 2 -циклогександикарбоновой, метиладипиновой кислот со спиртами или аминами, природных углеводов, аминокислот и оксикислот: 1) L-лизин + дихлорангидрид адипиновой кислоты в присутствии ионов меди 2) Межфазная поликонденсация этого мономера с дихлорангидридами дикарбоновых кислот – сложные регулярные оптически активные полиамиды

Синтез из оптически активных мономеров üПоликонденсацией терефталоилхлорида и (+)-2, 2’-диаминобинафтила-1, 1’ получают оптически активные полимеры с атропоизомерными звеньями этот полимер обладает высокой оптической активностью Синтез из оптически активных полимеров Если при химических превращениях оптически активных полимеров не происходит рацемизация асимметрических центров, то этим путем могут быть получены полимеры, отличающиеся по своей оптической активности от исходных Гидрированием поли-(S)-4 -метилгексина-1 с [ ]D=+2. 0 о получен поли-4 -метилгексен-1 с [ ]D=+178 о.

Синтез из рацемических мономеров. Стереоселективные процессы. Полимеризация рацемического мономера в общем случае может протекать либо как сополимеризация двух энантиомеров, либо как гомополимеризация каждого из них в отдельности. Процессы, в которых реагирующая асимметрическая частица (растущий конец макромолекулы) способна отбирать для взаимодействия только один из двух стереомеров, называют стереоселективными. Первый синтез (1955, Натта) – получение изотактического поли-(R, S)-4 -метилгексена-1 и его разделение на фракции с молекулярным вращением – 17. 5 и +62. 5. Разделение вели на оптически активном сорбенте – нерастворимом изотактическом поли-(S)-3 метилпентене-1. Таким же образом разделили на фракции с противоположной активностью кристаллические полимеры рацемического 3 -метилпентена-1, 3, 7 диметилоктена-1, 1 -метилпропилвинилового эфира и окиси пропилена.

Синтез из рацемических мономеров. Стереоселективные процессы. Обычно полимер и неизрасходованный мономер оптически неактивны, т. к. число растущих (+)- и (–)-цепей одинаково. Если продукт обогащается одним изомером, а неизрасходованный мономер – другим, то и полимер, и оставшийся мономер приобретают оптическую активность. Такие процессы называются стереоэлективной полимеризацией; ее обеспечивают оптически активные катализаторы и оптически активные сомономеры. Пример: полимеризация рацемической окиси пропилена на оптически активном катализаторе а) на асимметрическом катализаторе на основе диэтилцинка, модифицированного оптически активным ментолом. б) (+)-Борнеол способствует преимущественной полимеризации (+)-окиси пропилена, Lаминокислоты – (–)-изомера. в) триэтилалюминий – N-карбоксиангидрид L-аланина; Fe. Cl 3 – (+)-борнилэтиловый эфир. Полимеризация -олефинов S-конфигурации под действием (+)-бис-[(S)-2 метилбутил]цинка с хлоридом титана. Алюминий и индийорганические катализаторы не обеспечивают высокой стереоселективности Пример: сополимеризация (S)-4 -метилгексена-1 с рацемическим 4 -метилпентеном-1 в присутствии Ti. Cl 4 + Zn(н-C 4 H 9)2; в полимерную цепь в основном встраивается (S)-изомер метилпентена.

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифические процессы Процессы, в которых реагирующая асимметричная частица способна диктовать определенную конфигурацию образующемуся в результате реакции новому асимметрическому центру, т. е. способна индуцировать его асимметрию, называют стереоспецифическими. Особенность стереоспецифической полимеризации заключается в том, что в случае мономеров CH 2=CHX, CH 2=CXY, CHX=CHY она не может привести к образованию оптически активных макромолекул даже при образовании асимметрических атомов одной конфигурации. Поэтому стереоспецифическую полимеризацию называют асимметрическим синтезом. При образовании политактических полимеров иная ситуация. При сополимеризации винилового мономера (L- -метилбензилметакрилата) с 1, 2 дизамещенным олефином (малеиновый ангидрид) в каждом звене возникают три истинно асимметрических атома. Используя оптически активный компонент, можно управлять их конфигурациями. После удаления L- -метилбензильных групп полимер имеет положительное вращение:

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифические процессы При присоединении молекулы малеинового ангидрида к концу растущей цепи возникает два новых асимметрических центра, однако стереоспецифичность полимеризации и асимметрическая индукция оптически активного бокового заместителя приводят к образованию только одного из них. Даже после удаления боковых групп полимер проявляет оптическую активность.

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифические процессы Оптически активный компонент, ответственный за асимметрическую индукцию при полимеризации, может не являться частью молекулы мономера, а входить в состав катализатора; при этом катализатор должен контролировать стадию роста цепи. Если катализатор способен контролировать стадию инициирования (оптически активные ацильные перикиси), то его влияние падает с ростом цепи. Синтез оптически активного полимера с диизотактической структурой, в которой все атомы асимметричны: полимеризация бензофурана на катализаторе Al. Cl 3 – L- фенилаланин (катионно-координационная полимеризация) Бензофуран относится к циклическим мономерам, гомополимеры которых имеют истинно асимметрические атомы в цепи. В случае диизотактической структуры полимер обладает оптической активностью, а в дисиндиотактической структуре – нет (вклады асимметрических R- и S-атомов в оптическую активность взаимно компенсируются).

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифические процессы Для осуществления асимметрической стереоспецифической полимеризации симметричных мономеров необходимо выполнение условий: 1) В полимерной цепи возникают истинно асимметрические атомы; 2) Индуцирующий асимметричный центр имеет сильно различающиеся по размеру заместителя; 3) Индуцирующий асимметрический центр располагается возможно ближе к активному комплексу (растущий конец цепи – инициатор – мономер) или входит в его состав; 4) Температура полимеризации возможно более низкая, чтобы уменьшить конформационную подвижность реагирующих компонентов.

Жидкие кристаллы – вещества, переходящие при определенных условиях в жидкокристаллическое состояние, которое является промежуточным между кристаллическим состоянием и жидкостью. Молекулы жидкокристаллических соединений обладают стержнеобразной или дискообразной формой. Специфика: üЖидкие кристаллы обладают текучестью üОтсутствует трехмерный дальний порядок в расположении частиц (атомов, групп атомов) üДля них характерно спонтанное проявление анизотропии свойств (оптических, электрических, магнитных) На диаграмме состояния температурный интервал существования ЖК фазы ограничен температурой плавления твердых кристаллов и температурой просветления(при которой мутные ЖК превращаются в изотропную жидкость)

Жидкие кристаллы Термотпропные ЖК – образуются при термическом воздействии на вещество X – обычно –CH=N–, –CH 2–, –CH=CH–, –C C–, –C(O)–NH– Y и Z – алкильные, алкоксильные группы, галоген, циано-, нитро- и аминогруппы. Жесткие фрагменты молекул, определяющие существование ЖК мезофазы, называют мезогенными Лиотропные ЖК – образуются при растворении в определенных растворителях Водные раствор ПАВ, полипептидов, липидов, белков и ДНК образуют ЖК фазу в определенном интервале концентраций и температур. Структурными единицами ЖК являются надмолекулярные образования, распределенные в среде растворителя и имеющие асимметрическую форму.

Жидкокристаллические полимеры смектик нематик Смектики: молекулы располагаются в слоях, центры тяжести молекул находятся на равноотстоящих друг от друга плоскостях и подвижны в двух измерениях. Длинные оси молекул располагаются перпендикулярно или под углом к плоскости смектического слоя. Нематики: длинные оси молекул расположены однонаправленно при беспорядочном расположении центров тяжести молекул.

Жидкокристаллические полимеры Холестерики образуются: производными холестерина и нематиками, обладающими хиральностью. Молекулы расположены как и в нематиках, но в каждом слое молекулы повернуты относительно другого слоя на некоторый угол, т. е. слои закручены в спираль. холестерик

Жидкокристаллические полимеры 4 -(6 -акрилоилоксикапроилокси-фенил)-4 метоксибензоат холестерил-11 -акрилоилоксиундеканоат

Жидкокристаллические полимеры Методы исследования: оптическая микроскопия, рентгено-структурный анализ, ДСК

Свойства регулярных макромолекул üНерегулярные (атактические, разветвленные) üСтереорегулярные üОптически активные üНаиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от атактических заключается в способности первых кристаллизоваться. üКонформация цепей виниловых полимеров определяется конфигурацией цепи: в изотактических полимерах цепь имеет только спиральную конформацию, закрученную влево или вправо; синдиотактические макромолекулы существуют в виде и спирали, и плоского зигзага: регулярная зигзагообразная конформация 1, 4 -транс-полибутадиена обусловливает жесткость и хрупкость, нерегулярная зигзагообразная конформация 1, 4 -цис-изомера обеспечивает низкую температуру плавления и высокоэластические свойства. üОптические свойствазависят от конфигурации цепи: атактические полимеры, образующие аморфные стекла, – прозрачные, регулярные кристаллизующиеся полимеры образуют мутные (молочного цвета) стекла.

Свойства регулярных макромолекул Оптически активные полимеры: ØМеханические свойства ØОптические свойства ØКаталитические свойства ØОбладают более высокими механическими свойствами, повышенной теплостойкостью по сравнению с рацемическими продуктами. ØПригодны для изготовления стекол и пленок, способных вращать плоскость поляризации проходящего света (оптические приборы и светофильтры). ØНаиболее важная область использования оптически активных полимеров – разделение с их помощью оптических изомеров хроматографическими методами. ØОптически активные полимеры можно использовать в качестве катализаторов в асимметрическом органическом синтезе и матрицы в асимметрическом синтезе полимеров.

ЛЕКЦИЯ 3 Макромолекулярный дизайн: синтез макромолекул заданной микроструктуры, функциональности и топологии Что можно контролировать? скорость полимеризации топология макромолекул ММ-характеристики состав макромолекул функциональность макромолекул

Макромолекулярный дизайн Как контролировать? Управлять элементарными стадиями : Ø роста обрыва передачи ü Контроль топологии макромолекул линейная звездообразная дендритная циклическая ü Контроль состава макромолекул гомополимер статистический сополимер чередующийся сополимер блок-сополимер градиентный сополимер привитой сополимер ü Контролируемая функциональность макромолекул

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ВИДЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ü Комплексно-радикальная полимеризация: суть заключается в добавлении в реакционную систему веществ, способных образовывать различного типа комплексы с мономерами и/или радикалами роста и влиять на их реакционную способность. ü Псевдоживая радикальная полимеризация: макрорадикалы взаимодействуют со стабильными радикалами или агентами обратимой передачи цепи. Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регенерировать радикалы роста, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения (обрыва или передачи). ü Трехмерная полимеризация: используют для получения разветвленных полимеров. В этих процессах на ранних конверсиях образуются длинные первичные полимерные цепи (зерна), способные к внутрицепному сшиванию с последующей агрегацией в виде микрогеля. Такие полимеры обладают топологическими и морфологическими дефектами. ü Теломеризация: цепная реакция мономера M с телогеном S X, в результате которой образуется смесь гомологичных низкомолекулярных соединений (теломеров S (M)n X). 52

Комплексно-радикальная полимеризация Типы взаимодействий: q Образование донорно-акцепторных комплексов мономеров и (или) радикалов роста (стирол – малеиновый ангидрид) q Образование комплексов функциональных групп заместителей в мономере или радикале за счет водородных связей (мономеры – органические кислоты, амиды, амины, спирты; растворители – акцепторы протонов – ДМФА, ДМСО) q Образование комплексов функциональных групп заместителей в мономере и радикале, содержащих неподеленные электронные пары (нитрилы, сложные эфиры, амиды), с соединениями металлов, обладающими вакантными электронными орбиталями (галогениды Zn, B, Al, Sn) Образование комплексов может влиять на все элементарные стадии полимеризации: менять скорости роста, обрыва и передачи цепи В. А. Кабанов, В. П. Зубов, Ю. Д. Семчиков «Комплексно-радикальная полимеризация» , М: Химия, 1987. 53

Как можно получить чередующиеся сополимеры? 1. Использовать такие мономеры, один из которых является донором, а другой – акцептором. 2. Усиливать различия в донорно-акцепторных свойствах путем искусственного повышения акцепторной способности одного из мономеров: добавлением кислот Льюиса или связыванием в Нкомплекс. В отличие от обычной радикальной сополимеризации природа растворителя в комплексно-радикальной сополимеризации влияет на состав сополимеров: донорные и полярные растворители разрушают донорно-акцепторные комплексы мономеров. q Чередующаяся сополимеризация – частный случай комплекснорадикальной полимеризации. q Чередующиеся сополимеры отличны по свойствам от статистических сополимеров. q Закономерности чередующейся сополимеризации отличны от статистической сополимеризации (энергия активации ниже, влияние растворителя, плохо ингибируется радикальными ингибиторами, спонтанное инициирование, изменение микроструктуры). 54

Применение ü Чередующийся сополимер стирола и малеинового ангидрида «стиромаль» обеспечивает крупнотоннажное производство ряда полимеров (например, сополимера винилхлорида и винилацетата) методом суспензионной полимеризации. ü Синтез волокна полиакрилонитрила полимеризацией акрилонитрила в водном растворе роданида натрия (Na. SCN). ü Синтез сверхвысокомолекулярного полиакриламида, используемого в качестве флокулянта, радиационной полимеризацией акриламида в воде или в присутствии добавок воды. ü Синтез чередующихся и композиционно-однородных сополимеров (акрилонитрил/бутадиен, бутилакрилат/метакриловая кислота). ü Синтез физиологически активных сополимеров (Дивем и др. ). ü Получение привитых и блок-сополимеров и композиционных материалов. 55

Псевдоживая радикальная полимеризация P p. + P n. P Pp. + X активное состояние Pp. X спящее состояние 1) Обратимое ингибирование Pp. + X. Pp-X Х. – стабильный радикал 2) Обратимая передача цепи Pp. + AX Pp-X + A. AХ – агент обратимой передачи цепи 56

Контроль строения ü Синтез градиентных сополимеров ü Синтез композиционно-однородных сополимеров различного строения ü Синтез блок-сополимеров (ди-, три-, мульти-) Синтез градиентных сополимеров стирола и винилацетата r. Ст=60, r. ВА=0. 06 I [I], f. ВА, % q, % FВА, % Mnх10 -3 Mw/Mn классическая полимеризация моль, л ДАК Bz 2 O 2 3 х10 -1 70 70 24 42 6 29 0. 8 2. 7 5 х10 -3 85 85 11 21 10 31 10 2. 4 1. 5 х10 -2 псевдоживая полимеризация [ПБ]= 5 х 10 -3 M, [TEMПO]=6 х 10 -3 М f. ВА, % q, % FВА, % Mnх103 Mw/Mn 70 50 25 44 58 86 28, 0 18, 5 11, 5 34 50 63 2, 3 1, 4 1, 3

Click-chemistry Quemener, D. ; Davis, T. P. ; Barner-Kowollik, C. ; Stenzel, M. H. Chem. Comm. 2006, submitted.

Трехмерная полимеризация (полимеризация с участием бифункциональных мономеров) Сетчатые и гиперразветвленные полимеры находят применение в микроэлектронике, волоконной оптике. q 1960 -1983 г. г. – установление главных закономерностей трехмерной радикальной полимеризации (ТРП) олигоэфиракрилатов q 1983 -1995 г. г. – детализация кинетических закономерностей и расширение доказательной базы микрогетерогенного механизма процесса q 1995 -2005 г. г. – исследование ТРП в режиме «живых» цепей Г. В. Королев, М. М. Могилевич «Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры» . С-П: Химиздат, 2006. 59

Трехмерная полимеризация Классическая ТРП: образование на ранних конверсиях длинных первичных полимерных цепей, способных к внутрицепному сшиванию с последующей агрегацией в виде микрогеля. В итоге: топологические и морфологические дефекты. образование зерен рост зерен сращивание микрогетерогенный сетчатый полимер зерен ТРП в режиме «живых» цепей: длина цепей прирастает пропорционально росту конверсии. Модификация на топологическом уровне (уменьшение вероятности циклизации) и на морфологическом уровне (уменьшение степени зернения). В итоге: изменяются физико-механические свойства сетки. 60

Гиперразветвленные полимеры Методы синтеза: 1. Полимеризация по механизму ступенчатого полиприсоединения типа поликонденсации 2. Радикальная полимеризация по механизму цепного полиприсоединения 3. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей Источник уникальных свойств – необычная топологическая структура с очень высокой концентрацией концов цепей в периферическом слое макромолекул и с очень высокой концентрацией узлов разветвления в сердцевине. 61

Контроль топологии Bernard, J. ; Favier, A. ; Zhang, L. ; Nilasaroya, A. ; Davis, T. P. ; Barner-Kowollik, C. ; Stenzel, M. H. 62 Macromolecules, 2005, 38, 5475 -5484

üРадикальная теломеризация v Телогены: вещества, содержащие связи элемент – элемент, способные к гомолитическому расщеплению (чаще С–Н, С – галоген, S–Н, N – галоген, Si–Н). CCl 3 H, CCl 4, CH 3 COOCH 3, CH 3 CH 2 CN v Инициаторы: 1) обычные радикальные инициаторы, не влияющие на ход реакции и распределение выходов теломеров; 2) соединения переходных металлов (галогениды, карбонилы и др. ) в сочетании с активными растворителями (спирты, амины, ДМФА, сложные эфиры) способны влиять на ход процесса. В 1 -м случае: теломеризация происходит при kп > kр ; при kп < kр на 3 порядкаидет полимеризация. Во 2 -м случае: сначала телоген координируется с металлом, затем происходит окислительно-восстановительный процесс с переносом атома галогена от телогена и образованием инициирующего радикала. 63

üИонная теломеризация В ионную теломеризацию способны вступать все непредельные соединения, содержащие алифатические кратные связи. В качестве телогенов могут реагировать любые соединения, способные присоединяться к мономеру под действия катализатора в выбранных условиях. В катионной теломеризации: v для введения органических кислот (теломеров) используют BF 3+HX v для введения галогенпроизводных – апротонные кислоты (галогениды Al, Fe, B, Sn, Zn). В анионной теломеризации: теломеры – алкиларилы, спирты, амины в присутствии алкоголятов металлов, металлов и их гидридов 64

БЛОК -СОПОЛИМЕРЫ Блок-сополимеры – линейные сополимеры, макромолекулы которых состоят из чередующихся блоков гомоили/и статистических сополимеров, различающихся по составу и строению. Ø Блок-сополимеры сочетают свойства составляющих их блоков. Ø В отличие от смесей гомополимеров блок-сополимеры кинетически устойчивы и не способны к макрорасслаиванию. В современной литературе под блок-сополимерами понимают также и нелинейные сополимеры; их строение гораздо разнообразнее. Архитектура блок-сополимеров Линейные Нелинейные звездообразные привитые циклические смешанные звездообразные (miktoarm star) Применение блок-сополимеров определяется химической природой составляющих их блоков от термопластичных эластомеров до адгезивов, добавок, ПАВ. В перспективе возможно их применение в информационных технологиях, в медицине для доставки 65 лекарств и т. д.

СПОСОБЫ СИНТЕЗА 1. Анионная полимеризация 2. Катионная полимеризация 3. Псевдоживая радикальная полимеризация 4. Комбинация различных методов 5. Химическая модификация 66

Синтез блок-сополимеров методом живой анионной полимеризации 1. Скорость инициирования >> скорость роста 2. Отсутствие реакций обрыва и передачи цепи Ø Диблок-сополимеры n. Вm) (А q Карбанион, образуемый 1 -м мономером А, должен быть способен инициировать полимеризацию 2 -го мономера В. q Скорость реакции инициирования полимеризации второго мономера должна быть выше скорости роста. q 2 -й мономер не должен содержать примесей для избежания реакций обрыва и передачи цепи. 1 -й мономер 2 -й мономер стирол Изопрен Бутадиен Циклогексадиен Метилметакрилат трет-Бутилакрилат 2 -Винилпиридин Этиленоксид -Капролактон -Метилстирол Бутадиен Изопрен 2 -Винилпиридин Этиленоксид Бутадиен -Капролактон Этиленоксид Метилметакрилат трет-Бутилметакрилат 2 -Винилпиридин трет-Бутилметакрилат -Капролактон 67 Этиленоксид

Примеры синтеза Для инициирования полимеризации по связи С=С используют соединения лития степень ассоциации соединений RLi уменьшается с ростом стерической затрудненности алкильной группы R, с увеличением степени делокализации заряда в карбанионе R-, при замене алифатического растворителя на ароматический, при понижении концентрации и повышении температуры. При добавлении в неполярный растворитель электронодонорных агентов (оснований Льюиса), таких как тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) или ТГФ, степень ассоциации литийорганических инициаторов 1– 2. Для активации макроинициатора необходимо небольшое количество полярного растворителя 68

С акрилатами и метакрилатами всегда 1 -й мономер Дифенилэтилен неспособен к гомополимеризации Контролировать полимеризацию ММА очень сложно из-за множества побочных реакций. Для ММА необходим менее активный и стерически более напряженный инициатор Введение Li. Cl позволяет повысить температуру реакции, повысить степень контроля ММР 69

Менее активный карбанион 2 -й мономер q Активные центры С-О-М менее активны, чем С-М ( М = Na, K), поэтому этилен оксид – 2 -й мономер. q Соединения Li не используют, т. к ионная пара С-О-Li+ очень прочная и внедрение мономера невозможно. 70

Ø Триблок-сополимеры ØАn. Вm Аn 1. Последовательное введение мономеров: ПС-ПИ-ПС 2. Рекомбинация блоков An. Bm/2: 71

3. Использование бифункционального инициатора: 1, 3 -бис(1 -фенилэтинил)бензол Бутоксид лития ускоряет полимеризацию, способствуя диссоциации активных центров 72

Ø Аn. Вm Cp 73

Синтез блок-сополимеров методом живой катионной полимеризации Стабилизация карбкатиона подходящим противоионом – правильный выбор кислоты Льюиса Ø Диблок-сополимеры n. Вm) (А 1) галогенводородная или загрязнен ПС карбоновая кислота; 2) RCl происходит частичная деструкция Мономеры с близкой активностью в катионной полимеризации. Для них можно использовать одинаковые условия. 74

растворители стабилизируют активные центры Мономеры с разной активностью. -Метилстирол более активен в катионной полимеризации, чем изобутилен, поэтому его выбирают в качестве 1 -го мономера и полимеризуют в присутствии слабой кислоты Льюиса BCl 3, неспособной активировать полимеризацию изобутилена. Для полимеризации изобутилена используют более сильную кислоту Льюиса (она ионизирует макроинициатор). 75

Если 2 -й мономер активнее 1 -го, то после полимеризации 1 -го мономера добавляют 1, 1 -дифенилэтилен, изменяя активность макроиона и добавляют подходящую для 2 -го мономера кислоту Льюиса, т. е. меняют противоион. 76

Ø Триблок-сополимеры n. Вm. Аn) (А q Вследствие очень разной активности мономеров не используют метод последовательного введения мономеров А В А. q Для синтеза симметричных триблок-сополимеров используют БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ инициаторы пара-дикумилметиловый эфир Ди-трет-бутилпиридин – протонная ловушка – перехватывает элиминированные -протоны, но не взаимодействуют с другими нуклеофилами 77

Ø Триблок-сополимеры n. Вm. Сp) (А Такой синтез возможен для мономеров с близкой активностью в катионной полимеризации, например: метилвиниловый эфир (А), этилвиниловый эфир (В) и метилтриэтиленгликольвиниловый эфир (С) Соль с общим противоионом используют для сдвига равновесия между разными типами ионных пар в сторону контактных ионных пар, на которых происходит рост живых цепей 78

ЛЕКЦИЯ 4 Синтез блок-сополимеров методом псевдоживой радикальной полимеризации Ø Диблок-сополимеры n. Вm) (А полимеризация в присутствии стабильных нитроксильных радикалов Преимущественно стироли его производные, трудомакрилаты; с другие мономеры можно вводить в сополимеризацию 79

полимеризация с переносом атома (ATRP) Природа инициатора, лиганда и растворителя играет важную роль в контролируемом синтезе блок-сополимеров 80

полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (RAFT=ОПЦ) t. BA St/ MMA = 1/ 3 81

Ø Триблок-сополимеры полимеризация в присутствии стабильных нитроксильных радикалов Аn. Вm. Аp 82

полимеризация с переносом атома (ATRP) 83

полимеризация по механизму обратимой передачи цепи t. BA n. BA/ t. BA 84

Синтез блок-сополимеров комбинацией различных методов 1. Комбинация анионной и катионной полимеризации 2. Комбинация анионной и псевдоживой радикальной полимеризации 85

3. Комбинация катионной и анионной полимеризации 86

4. Комбинация катионной и псевдоживой радикальной полимеризации 5. Другие комбинации 87

Получение блок-сополимеров химической модификацией 1. Гидрирование 2. Гидролиз 3. Кватернизация 4. Эпоксидирование 88

89

Нелинейные блок-сополимеры ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ 90

91

СМЕШАННЫЕ ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ 92

ПРИВИТЫЕ ПОЛИМЕРЫ 93

94

95

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ 96

97

Применение блок-сополимеров 1. Термопластичные эластомеры (чаще на основе полистирола и полидиенов, полиэтилена, полиизобутилена). Хорошие механические свойства. 2. Блок-сополимеры на основе ПЭО и ППО используют в косметической и бумажной промышленности. 3. Желирующие агенты. 4. Адгезивные материалы. Потенциальные применения 1. Для направленной доставки лекарств (биосовместимые). 2. Для очистки воды от органических и неорганических примесей (образование мицелл). 3. Литография (создание нано-рисунка). 4. Селективные разделительные мембраны. Литература: BLOCK COPOLYMERS. Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications NIKOS HADJICHRISTIDIS, STERGIOS PISPAS, GEORGE FLOUDAS 2003 by John Wiley & Sons, Inc. 98