Скачать презентацию Квантовая химия Гамильтониан молекулярной системы Отметим что Скачать презентацию Квантовая химия Гамильтониан молекулярной системы Отметим что

Кванты Lecture_10.ppt

  • Количество слайдов: 14

Квантовая химия Гамильтониан молекулярной системы Квантовая химия Гамильтониан молекулярной системы

Отметим, что электронный гамильтониан включает член, соответствующий межъядерному отталкиванию. Отметим, что электронный гамильтониан включает член, соответствующий межъядерному отталкиванию.

Запишем теперь полную функцию от координат ядер и электронов в виде разложения по собственным Запишем теперь полную функцию от координат ядер и электронов в виде разложения по собственным функциям электронного гамильтониана

Рассмотрим, как оператор действует на произведение функций (r; R) (R): Здесь дифференцирование производится по Рассмотрим, как оператор действует на произведение функций (r; R) (R): Здесь дифференцирование производится по трем координатам (xi) каждого из М ядер.

В случае, когда собственные функции электронного гамильтониана вещественны, диагональные члены равны нулю: В случае, когда собственные функции электронного гамильтониана вещественны, диагональные члены равны нулю:

Приравнивая правую часть уравнения нулю, мы получим Оператор, стоящий в скобках, включает оператор кинетической Приравнивая правую часть уравнения нулю, мы получим Оператор, стоящий в скобках, включает оператор кинетической энергии ядер и некоторую функцию от их координат. При этом становится ясным смысл функций (R): это волновые функции, описывающие движение атомных ядер молекулы Рассмотренное приближение называют адиабатическим.

Приближение Борна. Оппенгеймера Функция E(R) определяет поверхность потенциальной энергии, по которой и происходит движение Приближение Борна. Оппенгеймера Функция E(R) определяет поверхность потенциальной энергии, по которой и происходит движение ядер

Потенциальная поверхность и особые точки • Под поверхностью потенциальной энергии молекулярной системы для некоторого Потенциальная поверхность и особые точки • Под поверхностью потенциальной энергии молекулярной системы для некоторого электронного состояния понимают энергию этого состояния, записанную как функцию координат атомов

• Три координаты используются для определения положения центра масс, изменение этой координаты во • Три координаты используются для определения положения центра масс, изменение этой координаты во времени описывает движение молекулы как целого. Еще три координаты описывают вращение молекулы вокруг центра масс. Остальные 3 N-6 (3 N-5 в случае линейных молекул) координат определяют внутреннюю структуру молекулы, понимаемую как относительное расположение ее структурных единиц. • Выбор таких координат определяется условиями задачи. • В дальнейшем в данном разделе мы будем полагать, что рассмотрение проводится во внутренних координатах.

• Таким образом, при введении понятия поверхности потенциальной энергии используется приближение Борна. Оппенгеймера, • Таким образом, при введении понятия поверхности потенциальной энергии используется приближение Борна. Оппенгеймера, а используется в качестве потенциала при решении задачи о движении ядерной подсистемы.

Общие характеристики поверхности потенциальной энергии Общие характеристики поверхности потенциальной энергии

Общие характеристики поверхности потенциальной энергии • Для анализа характеристик поверхности потенциальной энергии прежде всего Общие характеристики поверхности потенциальной энергии • Для анализа характеристик поверхности потенциальной энергии прежде всего используют матрицу первых производных по координатам ядер Элементы этой матрицы можно рассматривать как компоненты вектора – градиента полной энергии.

• Те точки, в которых все производные равны нулю, называют критическими точками • Те точки, в которых все производные равны нулю, называют критическими точками

• Для определения типа критической точки необходимо знать матрицу вторых производных потенциальной энергии • Для определения типа критической точки необходимо знать матрицу вторых производных потенциальной энергии по координатам ядер (матрицу Гессе или гессиан, F)