КРЫМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В И ВЕРНАДСКОГО ФГАОУ

КРЫМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. ВЕРНАДСКОГО (ФГАОУ ВО «КФУ им. В. И. Вернадского» ) Таврическая академия (структурное подразделение) Кафедра общей и физической химии ЗАКИРОВА Нигора Расул кизи СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНА И НЕОДИМА С ПРОИЗВОДНЫМИ 2 -(1 H-БЕНЗИМИДАЗОЛ-1 -ИЛ)АЦЕТОГИДРАЗИДА Выпускная квалификационная работа по направлению подготовки 04. 01 химия Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Сарнит Елена Александровна

Цель работы: • изучить 2 комплексообразование салицилиденгидразонов [2 -(α- гидроксиэтил)бензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты и [5, 6 -диметилбензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты с катионами лантана и неодима. Задачи работы: 1. Проанализировать имеющиеся литературные данные о координационных соединениях производных бензимидазола, способах их координации и свойствах. 2. Синтезировать и идентифицировать салицилиденгидразоны [2 -(αгидроксиэтил)бензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты и [5, 6 - диметилбензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты. 3. Получить и изучить строение и свойства комплексов на основе данных салицилиденгидразонов и солей лантана и неодима.

БЕНЗИМИДАЗОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЛИГАНДЫ ДЛЯ СИНТЕЗА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Таутомерия имидазольного кольца в бензимидазолах Схема 1. Общая схема получения бензимидазолов 3

4 Схема 2. Синтез салицилиденгидразона [2 -(α-гидроксиэтил)бензимидазол-1 -ил] уксусной кислоты (H 2 A) 1 Н-ЯМР (400 МГц, DMSO-d 6): 3, 0 с (3 Н, СН 3); 4, 7 с (2 Н, СН 2–СО); 5, 1 м (1 Н, СН–СН 3); 7, 45 м (8 Н, СНаром. ); 7, 5 с (3 Н, ОНспирт. , ОНфенокс. , NH); 8, 5 с (1 Н, N=CH). Схема 3. Синтез салицилиденгидразона [5, 6 -диметилбензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты (H 2 B) 1 Н-ЯМР (400 МГц, DMSO-d 6): 2, 35 д (6 Н, СН 3); 5, 45 с (2 Н, СН 2–СО); 7 -8 м (6 Н, СНаром. ); 8, 33 с (1 Н, N=CH); 8, 5 с (1 Н, N=CHцикл. ); 10, 15 с (2 H, OHфенокс. , NH).

5 Данные элементного анализа синтезированных соединений где m 1 – масса гравиметрической формы (La 2 O 3) и (Nd 2 O 3) (г); m – навеска анализируемого образца (г); F – аналитический фактор (формулы (2), (3)).

6 Табл. 1. Состав и данные элементного анализа комплексов лантана и неодима (H 2 A – салицилиденгидразон [2 -(α-гидроксиэтил)бензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты; H 2 B – салицилиденгидразон [5, 6 -диметилбензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты) Содержание металла-комплексообразователя, Соединение (№) Брутто-формула (по массе) Найдено эксп. * Вычислено теор. [La 2(B)3] (1) C 54 H 54 La 2 N 12 O 6 22, 22 / 22, 34 22, 04 [Nd 2(A)3]· 12 H 2 O (2) C 54 H 72 Nd 2 N 12 O 21 19, 06 / 19, 20 19, 04 [Nd 2(B)3]· 6 H 2 O (3) C 54 H 92 Nd 2 N 12 O 28 21, 30 / 21, 42 21, 25 * Результат анализа при сжигании образца в платиновом тигле с крышкой/ результат анализа при термогравиметрическом анализе.

7 Табл. 2. Состав и данные элементного анализа комплексов лантана и неодима* (H 2 A – салицилиденгидразон [2 -(α-гидроксиэтил)бензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты; H 2 B – салицилиденгидразон [5, 6 -диметилбензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты) Соединение Найдено (экспер. ) %/ Вычеслено (теор. ) % (№) Брутто-формула H 2 А C H N О C 18 H 18 N 4 O 3 63, 92/64, 00 5, 43/5, 32 16, 81/16, 56 13, 84/14, 12 [Nd 2(A)3]· 12 H 2 O (2) C 54 H 72 Nd 2 N 12 O 21 42, 96/42, 85 4, 83/4, 76 11, 15/11, 11 41, 06/41, 28 H 2 B C 18 H 18 N 4 O 2 67, 61/67, 08 5, 71/5, 59 17, 38/17, 39 9, 30/9, 94 [La 2(B)3] (1) C 54 H 48 La 2 N 12 O 6 52, 43/52, 35 4, 02/3, 91 13, 60/13, 57 7, 67/7, 75 [Nd 2(B)3]· 6 H 2 O (3) C 54 H 60 Nd 2 N 12 O 12 47, 50/47, 78 3, 50/3, 53 12, 72/12, 38 14, 98/15, 07 * Элементный CHNS-O анализ был проведен на элементном CHNS-O анализаторе LECO CHNS-932 (Центр коллективного пользования НИИ Химической технологии и экологии Санкт. Петербургского государственного университета промышленных технологий и дизайна, г. Санкт. Петербург).

8 Рис. 1. Термогравиграмма комплекса [Nd 2(A)3]. 12 H 2 O (2).

Данные термогравиметрического анализа синтезированных соединений* Nd 2(B)3. 6 H 2 O (3) 79, 97 101 (-) 268 (+) 4, 5/4, 7 15, 6/14, 4 362 -423 380 (+) 63, 61 423 -593 Nd 2(A)3. 12 H 2 O (2) 569 (+) 75 -156 156 -362 La 2(B)3 (1) 290 (-) 455 (+) m, найдено/ вычислено 45, 65 49, 36 57, 44 515 -664 Соединение Интервал температур по кривой ТГА, ºС 275 -310 310 -391 391 -515 556 (+) 70, 23 593 -700 77 -114 600(+) 90 (-) слаб. 195(+) слаб. 226(+) 343(+) 360(+) слаб. 449(+) 540(+) 620(+) 77, 76 1, 59/1, 3 114 -204 204 -247 247 -350 350 -400 400 -505 505 -578 578 -700 Экстремум по кривой ДТА, ºС* 4, 26/4, 0 8, 04/7, 9 32, 59 43, 54 73, 91 77, 72 79, 71 Табл. 3. 9 Процесс термоокислительная деструкция выгорание органического остатка - 4 H 2 O - 8 H 2 O, термоокислительная деструкция выгорание органического остатка - H 2 O -2 H 2 O -3 H 2 O термоокислительная деструкция выгорание органического остатка * Дериватограф NETZSCH STA 409 PC/PG (Центр коллективного пользования «Эколого-аналитический центр» Кубанского государственного университета, г. Краснодар).

10 Табл. 4. cм-1) Данные ИК спектроскопии ( max, гидразидов и салицилиденгидразонов на их основе* Соединение (-OH) НA 3500 (cл. ) 3302 3059 3050 НB - 3339 3087 3037 H 2 A H 2 B 3520 (сл. ) 3540 (сл. ) as(-NH 2) ( >NH) s(-CH 3) (>CH) “Амид. I” “Амид. II” (C-O) фенокс. (C-O) вт. спирт 2950 2935 29002880 (ш. ) 1659 1624 - 1032 2968 2939 2922 1676 1628 - - 1678 1622 1281 1061 1682 1610 1290 - as(-CH 3) 2900 - - 3060 2980 2860 2880 (ш. ) - - 3060 2964 2854 2937 *_______ НA – гидразид [2 -(α-гидроκсиэтил)бензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты; НB – гидразид [5, 6 -диметилбензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты; H 2 A – салицилиденгидразон [2 -(α-гидроκсиэтил)бензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты; H 2 B – салицилиденгидразон [5, 6 -диметилбензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты. ИК-Фурье спектрометр Bruker Vertex 70 (Центр коллективного пользования «Экологоаналитический центр» Кубанского государственного университета, г. Краснодар) и ИК-Фурьеспектрометр «ФСМ– 2202» .

11 Рис. 2 ИК–спектр поглощения гидразида[2 -(α-гидроκсиэтил)бензимидазол-1 ил]уксусной кислоты Рис. 3 ИК–спектр поглощения H 2 A – салицилиденгидразон [2 -(αгидроκсиэтил)бензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты;

12 Таутомерное равновесие в ацилгидразонах Гидразонная форма Оксиазинная форма

13 Табл. 5. Основные полосы поглощения ( max, cм-1) в инфракрасных cпектрах салицилиденгидразонов и комплексах на их основе* Соединение H 2 A Nd 2(A)3· 12 H 2 O (2) H 2 B (-OH) 3520 (сл. ) 3366 (ш. ) 3540 (сл. ) La 2(B)3 (1) - Nd 2(B)3· 6 H 2 O 3586 (3) (ш. ) “Амид-I” “Амид-II” (C-O) фенокс. (>С=N-N=C<) –C(O)=N- 1678 1622 1281 - - 1286 1637 1611 1682 1610 1290 - - 1278 1691 1612 - - 1292 1685 1610 _______ * H 2 A – салицилиденгидразон [2 -(α-гидроксиэтил)бензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты; H 2 B – салицилиденгидразон [5, 6 -диметилбензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты.

14 Способ координации салицилиденгидразона [5, 6 -диметилбензимидазол-1 ил]уксусной кислоты M = La, Nd Способ координации салицилиденгидразона [2 -(α-гидроксиэтил)бензимидазол-1 ил]уксусной кислоты

ВЫВОДЫ q В ходе работы были синтезированы 15 салицилиденгидразон [2 -(α- гидроксиэтил)бензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты (H 2 A) и салицилиденгидразон [5, 6 -диметилбензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты (H 2 B), соединения идентифицированы по данным инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. q Изучено комплексообразование салицилиденгидразонов (H 2 A) и (H 2 B) с солями лантана и неодима, по данным элементного анализа установлено, что состав соединений отвечает соотношению металл : лиганд = 2 : 3, определена термическая устойчивость комплексов и их сольватный состав. q Салицилиденгидразоны [2 -(α-гидроксиэтил)бензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты и [5, 6 -диметилбензимидазол-1 -ил]уксусной кислоты являются двухосновными тридентатными лигандами, координация осуществляется через атомы кислорода и азота гидразидного фрагмента в депротонированной оксиазинной форме и феноксильный атом кислорода.