Краткий конспект лекций по курсу

Краткий конспект лекций по курсу Введение в физику наноструктур и наноматериалов Д. ф. -м. н. , профессор Ю. И. Головин Химический факультет МГУ Сентябрь- 2014

Программа курса Модуль 1. Вводный. Наночастицы, наноструктуры, наноматериалы. Основные причины их специфики. Модуль 2. Размерные эффекты в наноструктурах. Модуль 3. Атомная структура и строение твердых тел и наночастиц. Модуль 4. Электронная структура твердых тел и наночастиц. Модуль 5. Роль свободных и внутренних поверх- ностей. Соотношение поверхностных и объемных эффектов. Модуль 6. Физические методы исследования структуры и свойств наноматериалов. Модуль 7. Физические свойства наноструктур (электронно-оптические, магнитные и тепловые).

Модуль 1 а. Введение Наночастицы, наноструктуры, наноматериалы • Основные понятия • Мотивация • Классификации • Фундаментальные причины специфики нанообъектов

Наномир разнообразен и огромен. Он включает н только наноразмерные частицы и объекты, но и макротела, обладающие наноструктурой, т. е. состоящие из связанных (агрегированных, супрамолекулярных, консолидированных) наномасштабных морфологических единиц. Формально весь окружающий мир можно отнести к предмету ведения нанонауки, поскольку он состоит из атомов и молекул, имеющих нанометровые и субнанометровые размеры. Однако это будет непродуктивно и чисто схоластически. Реально под наноструктурами понимают только объекты, состоящие из небольшого числа атомов/молекул, свойства которых и процессы в которых значительно отличаются от обычных макроскопических благодаря наличию специфических наноразмерных структурных единиц и проявлению ярких размерных эффектов в них. Наноструктуры могут иметь как природное (например, биологическое), так и искусственное (нанотрубки, нанокристаллы, квантовые точки, супрамолекулярные комплексы, нанопленки) происхождение.

Шкала характерных размеров и объектов Нано – это десятичная приставка, означающая 10 -9 чего-либо (метра, секунды и др. ). Происходит от греческого слова nano – (гном, карлик). 1 нм = 10 -9 м = 10 -6 мм = 10 -3 мкм

Природные нанообъекты Липосома Мицелла Белок

Мир живых систем и органических соединений представляет громадное и естественное поле деятельности для нанотехнологий. Он гораздо сложнее мира неорганического, но фундаментальные подходы и законы физики применимы и к нему. На слайде показано несколько важнейших биообъектов в шкале характерных размеров.

Наномир, наномасштабная наука, нанотехнологии находятся на стыке атомно- молекулярных и макроскопических структур. Его границы весьма размыты. В литературе можно найти десятки определений области «нано-» , которые обобщенно сводятся к следующим утверждениям: • Нанонаука - совокупность знаний о структуре и особенностях, т. е. специфике поведения вещества в нанометровом масштабе размеров. • Нанотехнология и нанотехника – способность создавать и использовать объекты и структуры с характерными размерами в диапазоне от атомарных до ~ 100 нм (хотя бы в одном из трех измерений), обеспечивающими уникальность их свойств.

Нанотехнологический слон

Ситуация с описанием предмета нанотехнологий напоминает известную индусскую шутку - притчу: чем кажется слон мудрецам (исследователям), которые ощупывают его в темноте и лишены возможности обследовать его в целом, поскольку стоят на табуретках и ограничены в подвижности. Один говорит, что слон похож на толстый прочный столб, другой – на длинную тонкую веревку, третий – на гибкий шланг, четвертый – на опрокинутый мягкий купол, пятый – на острый кол, шестой – на гибкую мембрану и т. д. Все они по своему правы – специалистам, занимающимся конкретными исследованиями какой-то группы объектов, свойственно придавать преувеличенное значение своей области знаний. Студентам, изучающим наностуктуры и нанотехнологии с позиций отдельных дисциплин и спецкурсов, тем более трудно проинтегрировать эти знания и представить себе «слона» нанотехнологий в целом. Настоящий курс представляет собой попытку дать комплексное представление об идейных основах НТ, базирующихся на самых общих системообразующих факторах. Для наглядности эти подходы и принципы будут проиллюстрированы наиболее яркими (или близкими автору) примерами.

Основания для выделения НТ в отдельную дисциплину • Специфика свойств основных объектов изучения – наночастиц и наноструктур, отличающая их как от мира атомов так и мира макрообъектов; • Специфика подходов к предмету – интегративная, конвергентная; • Синхронизированное и взаимно обусловленное научное и инженерно-техническое освоение НТ; • Специфика теоретических и экспериментальных методов, метрологического обеспечения; • Необычные цели и задачи – создание новых продуктов из обычных материалов, предельная миниатюризация средств IT; • Беспрецедентная ширина и глубина проникновения в жизнь, революционные социально-экономические последствия

Физические, химические и биологические подходы к наномиру Объекты Организмы Цели Методы Молекулы Инструментарий Язык Критерии Атомы Нормы Приоритеты

Дифференциация и интеграция знаний Нанонаука базируется на трех фундаментальных дисциплинах – физике, химии и биологии и привлекает ряд технических – информатику, электронику, мате- риаловедение и др. Несмотря на различия в объектах, подходах, языке, целях и т. п. , наблюдается их конвергенция и стремление создать наддисциплинарное учение, которое в англоязычных публикациях обозначают термином NBIC (от Nano -, Bio -, Inform -, Cognitive ). Соответственно в обучении необходимо сформулировать программы и курсы, быстро вводящие в основной круг идей нанотехнологии людей, получивших или получающих традиционное базовое образование в области физики, химии, биологии, медицины. Настоящий курс можно рассматривать как попытку краткого знакомства с основными принципами функционирования и направлениями использования наноструктур и наноматериалов.

Конвергенция знаний и НТ Фундаментальная наука Основные векторы Развития НТ

Нанотехнологии могут успешно развиваться только при наличии и разумном взаимодействии трех сфер: образования, науки и инновационных разработок. Их прогресс вызывает размытие перегородок между отдельными дисциплинами и специальностями и приводит к конвергенции знаний (в противовес дифференциации, которая имела место на протяжении последних трех веков). Так, естественные науки образуют наддисциплинарный комплекс NBIC по первым буквам Nano-, Bio-, Inform-, Cognitive) , науки о живом – EHS (Environment, Health, Safety) и др.

Мотивация ØНетривиальная фундаментальная наука ØКолоссальный практический выход (новая революционная научно-техническая парадигма, обещающая стать технологической платформой для индустрии настоящего и будущего) ØМногоплановые социальные последствия (философия, экономика, экология, здоровье, быт и др. )

Фундаментальные проблемы • Фундаментальные проблемы можно свести к поискам закономерностей поведения, средств описания и прогнозирования специфики физико- химических свойств наноструктур. Они должны соединять методы квантовой механики (для объектов, состоящих из небольшого числа частиц) с атомно-молекулярной теорией строения вещества, мезоструктурными подходами и классическими приближениями сплошной среды (континуальные подходы и теории в механике твердого тела, электродинамике и т. п. ).

Теоретические подходы к исследованию наноструктур

В теоретических подходах к исследованию наноструктур и наноматериалов можно выделить две группы методов: q теоретико-аналитические, исходящие из «первых принципов» ( ab initio , from a scratch ). Они формулируются и решаются в общем виде и базируются на фундаментальных физических теориях: квантовая механика и электродинамика, равновесная и неравновесная термодинамики и физическая кинетика, классическая механика и механика сплошных сред и др. Эти подходы позволяют устанавливать наиболее общие закономерности, но для доведения «до числа» требуют принятия определенных допущений, ограничений, конкретных численных параметров и т. п. q численные методы, также базирующиеся на некоторых модельных представлениях и обычно реализуемые на компьютерах с большой производительностью. Для них требуется специализированное программное обеспечение и задание конкретных краевых условий, данные для которых обычно берут из эксперимента или теоретического обоснования. Для строгого решения задач с участием большого числа частиц ( 10 4 … 10 5 ) требуются суперкомпьютеры и параллельные алгоритмы решения. Но даже они пока не позволяют совместить требования высокого разрешения в пространстве (~ 10 -10 м) и времени (~ 10 -14 с) с необходимостью длительного отслеживания динамики наноструктуры. • Наиболее популярные методы представлены на слайде с указанием ориентировочной области применения (в шкале характерных размеров наноструктуры).

Проблемы описания и анализа наноструктур • Одна из основных сложностей заключается в том, что поведение системы из большого числа частиц (электронов, ядер, атомов, молекул) невозможно проанализировать, исходя из первых принципов ( ab initio, from scratch ) без упрощений и различных допущений. В равной мере использование для их описания классической термодинамики и статистической физики, справедливых для больших ансамблей частиц, требует некоторой осторожности, когда число частиц в ансамбле становится счетным, а понятия «поверхность раздела» , «фаза» , «температура» , «давление» и т. п. теряют свой первоначальный ясный смысл.

Прикладные научно-технические задачи в области нанотехнологий Ø разработка дизайна и методов синтеза новых наноструктур; Ø поиск полезных приложений их уникальных свойств при создании новых материалов и изделий из них; Ø разработка массовых, экономически целесообразных технологий их производства; Ø обеспечение контроля их характеристик и распространения в окружающей среде на всех стадиях производства, использования и утилизации; Ø безусловное сохранение окружающей среды и здоровья людей при нарастающем объеме производства и потребления нанопродуктов.

Социально-экономические, морально-этические, гуманитарные последствия массового применения нанотехнологий требуют специального исследования с учетом их всепроникающего и системного характера влияния на все стороны нашей жизни. Необходима трезвая оценка преимуществ, перспектив, а также неопределенностей и рисков , которые несет развитие нанотехнологий. Новые реалии должны быть учтены в политических, военно-стратегических, правовых доктринах и документах. Многие проблемы наномедицины, экологии, безопасности стимулируют развитие биоэтики, философии и требуют совершенствования нормативной базы и способов регулирования. Общекультурное развитие общества так или иначе испытает сильное влияние нано- технологической революции.

Краткая история нано- • Активные белки ферменты – ультраэффективные биокатализаторы (вино, хлеб, сыр, кисломолочные продукты) • Окрашивание стекла наночастицами (средние века) • Фотография, основанная на наночастицах серебра (первая половина 19 в. , Даггер – 1839 г. ) • М. Фарадей, Т. Грэм – коллоидная физико-химия (вторая половина 19 в. ) • Р. Фейнман (Лекция -1959 г. ) • Н. Танигучи (Предложил термин – нанотехнологии – 1974 г. ) • Ж. М. Лен – Супрамолекулярная химия (70 -е годы по наше время) • Национальная Нанотехнологическая Инициатива США (с 2000 г. по настоящее время) • Первые нанотехнологические программы в РФ – 2007 г.

Дисперсные среды Интуитивно человек использовал наночастицы уже несколько тысяч лет назад (при сбраживании винограда, заквашивании теста, молока и т. п. с помощью биологически активных белков – энзимов, природных катализаторов биохимических реакций), а также при окрашивании стекол. Более поздние работы с коллоидами, суспензиями, аэрозолями, светочувствительными частичками галоидов серебра в фотографических процессах и др. заложили основы науки о наночастицах. Все биообъекты содержат наночастицы и наноструктуры (ДНК, РНК, белки, пептиды, аминокислоты, вирусы, мембраны и многое другое). Первые целенаправленные исследования наночастиц (суспензии нанодисперсного золота в воде) провел в середине 19 -го века М. Фарадей. В дальнейшем наука о дисперсных системах получила название коллоидной химии и приобрела большой размах. Она развивается уже более 100 лет и накопила громадный объем данных о свойствах дисперсных систем: суспензий, эмульсий, аэрозолей, гелей и т. п. В зависимости от размеров R * частиц дисперсной фазы системы принято подразделять на грубодисперсные (1 < R * <100 мкм); высокодисперсные (10 < R <1000 нм) и ультрадисперсные (1< R*<10 нм).

Ричард Филлипс Фейнман (1918 -1988) – выдающийся физик-теоретик 20 -го века, создатель квантовой электро- динамики, теории слабых взаи- модействий, теории квантовых вихрей в сверхтекучем гелии, математического аппарата тео- рии взаимопревращений эле- ментарных частиц (диаграммы Фейнмана). Нобелевская пре- мия по физике, 1965 г. с фор- мулировкой "За фундаменталь- ные работы по квантовой элек- тродинамике, имевшие глубо- кие последствия для физики элементарных частиц".

Жан-Мари Лен Родился в 1939 г. , во Франции. Основоположник супрамолекулярной химии. Исследования Лена были отмечены Нобелевской премией в 1987 году (совместно с Д. Крамом и Ч. Педерсеном) «за разработку и применение молекул со структурно специфическими взаимодействиями с высокой селективностью» . Главные усилия Лена в настоящее время направлены на изучение супрамолекулярной самоорганизации, построения и свойств «программированных» супрамолекулярных систем.

Многие считают что впервые обратил внимание на колоссальные перспективы широкого освоения наномира и конкретно твердотельных наноструктур Нобелевский лауреат Ричард Филлипс Фейнман в своей лекции, прочитанной в конце 1959 г. на заседании Американского физического общества, «Внизу полным полно места, давайте же пойдем туда» (There’s plenty of room at the bottom: an invitation to enter a new field of physics). В ней Р. Фейнман сформулировал ряд вопросов, а скорее - целую программу освоения наносферы, сориентированную на создание электроники и вычислительной техники нового поколения путем уменьшения размеров основных компонентов до наномасштабных. Другой выдающийся ученый современности, тоже Нобелевский лауреат – Жан Мари Лен в 1995 г. дополнил призыв Фейнмана второй половиной: «А наверху места ещё больше» , имея в виду возможность создания наноструктур из атомов и молекул путем самосборки в комплексные (супрамолекулярные) структуры.

Нанокластеры, наночастицы, нанодисперсии, наноматериалы

Иерархия структур наномира

Материалы - это небольшая часть (около 1 /1000 ) известных веществ (сейчас синтезировано ~ 10 7 различных соединений), которые находят практическое применение благодаря тем или иным полезным свойствам. Под наноматериалами будем понимать такие из них, которые приобретают улучшенные или уникальные характеристики именно благодаря наличию в своем строении наноразмерных морфологических структурных единиц. Ими могут быть как отдельные наночастицы, нановолокна, нанотрубки, нанослои, нанозерна, нанопоры, их ансамбли и агрегаты и др. , так и объемные материалы, их содержащие. Существует множество классификаций наноматериалов, базирующихся на разных системообразующих признаках. Наиболее распространенные, учитывающие назначение, размерность, химический состав и структуру , показаны на трех предыдущих слайдах.

Классификации наноматериалов Наноматериалы Строительные Физическая (бетон, сталь, стекло, керамика) Конструкционные Технология Назначение (стали, цветные сплавы, Химическая получения пластики) Функциональные (электропроводящие, магнитные, Биологическая биосовместимые)

Классификации наноматериалов Наноматериалы Металлы и сплавы Одноэлементные (Al, Cu, Fe, Ni, Ag, Si, Ti, C, Ge ) Полимеры Химический Простые соединения Тип матрицы состав (оксиды, карбиды, нитриды, интерметаллы) Керамики Многоэлементные (сплавы, керамики, пластики, биоматериалы) Композиты

Классификации наноматериалов Наноматериалы Монокристаллическая Нульмерные Поли(микро-)- (наночастицы, квантовые точки, кристаллическая кластеры) Нанокристаллическая Одномерные (нанотрубки, нановолокна, Размерность макромолекулы) Структура Аморфная Двумерные (пленки, мультислои, мембраны) Композиционная Трехмерные (твердые компактные, нанопористые, Дендримеры наножидкости)

Четыре класса наноматериалов с различной размерностью

Размеры и размерности. Низкоразмерные системы • Размер – size. Размерность – dimension. • Наиболее очевидная классификация наноматериалов основана на признаке размерности (D - от Dimension). Под размерностью здесь понимается количество микро- или макроскопических ( 100 нм) измерений, которыми может быть охарактеризован объект. В остальных измерениях объект имеет протяженность, сопоставимую с атомарной. На слайде показано по несколько примеров наноструктурных объектов или материалов нуль-, одно-, двух- и трехмерной размерности.

Фундаментальные физические причины специфики поведения наноразмерных объектов • Проявление атомно-молекулярной дискретности материи • Большая удельная поверхность • Размерные эффекты • Специфическая термодинамика • Проявление квантовых закономерностей • Специфика явлений переноса • Склонность к самоорганизации и самосборке • Измененная атомная структура и фононный спектр • Измененная электронная структура и электронный спектр

КАК ИТОГ: 1. Многие свойства обычных веществ в наношкале радикально отличаются от макроскопических 2. В наномире можно создать материалы и устройства, не имеющие аналогов в макромире

Модуль 1 б Наиболее общие причины специфичности наноструктур

Дискретность материи • В макрообъектах, как правило, можно не считаться с атомно-молекулярной дискретностью, т. к. масса атома ma много меньше М – массы тела, а любой размер тела много больше атомарного. • Масса и размеры нанообъектов, напротив, сопоставимы с атомарными и дискретность материи становится очень существенной.

Магические числа атомов в нанокластерах

Магические числа атомов в нанокластере Количество Диаметр Количество атомов оболочек кластера Всего На % на поверхности 1 1 d 1 1 100 2 3 d 13 12 92, 3 3 5 d 55 42 76, 4 4 7 d 147 92 62, 6 5 9 d 309 162 52, 4 6 11 d 561 252 44, 9 7 13 d 923 362 39, 2 8 15 d 1415 492 34, 8 9 17 d 2057 642 31, 2 10 19 d 2869 812 28, 3 d – диаметр атома

Кластеры с магическими числами атомов

Модели кластерных островков с магическими числами атомов

Масс-спектр для наночастиц серебра

Роль поверхности и приповерхностных явлений Удельная поверхность S* = S/m Поскольку S ~ R 2 m ~ ρR 3 S* ~ 1/R

Из простых соображений ясно, что приповерхностные слои атомов отличаются от объемных ввиду разного их окружения (этому посвящен отдельный модуль). Также ясно и то, что с уменьшением числа атомов в наночастице, а следовательно и ее размеров ( R * ) отношение числа приповерхностных атомов к «объемным» растет. Так, для сферических или многогранных самоподобных частиц эта доля ( a ) увеличивается как Для других геометрических форм и условий можно вывести другие подобные соотношения, но тенденция роста a с уменьшением R* сохранится. Самые маленькие наночастицы (с числом атомов 10 3 и размерами ~ 1 нм 3 ) иногда называют кластерами. Их отличие от молекул состоит в том, что число атомов в них может меняться путем прибавления или изъятия отдельных атомов, а атомный состав молекул определенного вещества фиксирован.

Свободные и внутренние поверхности Свободная «Свободная» Внутренние поверхность поверхности в вакууме в газовом (межзеренные (межфазные окружении границы в поликристалле) многофазном материале)

По мере уменьшения характерных размеров наноструктуры роль свободных и внутренних поверхностей во всех процессах прогрессивно нарастает. Границы зерен нанокристаллических и нанофазных материалов представляют собой тонкие (~1 нм) разрыхленные прослойки. В связи с этим диффузия вдоль границ происходит намного быстрее, чем по телу зерна. Еще быстрее она идет вдоль свободных поверхностей. Это имеет большое значение в процессах производства керамик и компактирования наночастиц методом горячего прессования, при выращивании пленок на подложках, в процессах самосборки и самоорганизации приповерхностных структур, фильтрации и абсорбции в нанопористых средах (см. далее).

Термодинамика и статистическая физика малых ансамблей • Применение классической термодинамики к наноструктурам вызывает ряд принципиальных затруднений. Как известно, большинство ее доказательств и выводов базируется на использовании свойств канонических ансамблей в термодинамическом пределе, т. е. при устремлении числа частиц в ансамбле к бесконечности. Типичное число атомов в наночастицах 102 – 104. • В результате флуктуации вызывают локальные нарушения 1 -го и 2 -го начала термодинамики.

Термодинамика и статистическая физика малых ансамблей Вероятность: • Это соответствует диаметру наночастицы примерно 100 нм и более

. Среднее и флуктуфции • Вообще говоря, существование такого предела (сходимости при N→∞) в каждой конкретной системе требует отдельного доказательства. Но если даже такой предел и существует при N→∞, это не делает определенным и ясным поведение системы при счетных (конечных) значениях N. Поскольку амплитуда флуктуаций (отклонений от среднего значения) в системе из N частиц падает с уменьшением N как N 1/2(при T = const), их относительная величина растет как N 1/2/N = 1/N 1/2

Дискретность материи и бесконечно малые физические отрезки, площади, объемы В математике должно быть: dx << ∆x dy << ∆y В физике должно быть: da << dx << ∆x da-межатомное расстояние

Бесконечно малые величины • В математике: Переменная x называется бесконечно малой, если для любого наперед заданного А существует такое значение x , что каждое следующие за ним значение будет по абсолютной величине меньше А. Но это предполагает однородность среды. • В физике вводят: бесконечно малые физические отрезки, площадки и объемы. Они должны быть намного больше атомных.

Размерные эффекты (РЭ) • РЭ – это существенная зависимость физико- химических свойств объекта от его характерных размеров, формы и размерности. • Фактически это означает переход большинства интенсивных характеристик вещества в разряд экстенсивных

Примеры размерных эффектов

Зависимости температуры плавления от размеров наночастиц а) температура плавления кластеров никеля, серебра и золота; б) температура плавления наночастиц Au и Cd. S.

Зависимости скорости химических/каталитических реакций от размеров наночастиц а) скорость окисления СО на нанокластерах Au , расположенных на подложке Ti. O 2, от диаметра Au; б) зависимость каталитической активности β- глюкозы от радиуса обращенных мицелл в АОТ- вода-октан-системе; в) Скорость окисления СО на нанокластерах Au , расположенных на подложке Mg. O, при 200 К; г) скорость реакции газообразного водорода с наночастицами железа в зависимости от размеров частиц

Самоорганизация и самосборка Ионный пучок Подложка Квантовая точка Мицелла Дендример Нанотрубка Ротаксан Катенан Супрамолекулярные комплексы

На слайде показано несколько примеров нанообъектов, которые можно получить самосборкой. В действительности их номенклатура гораздо шире. Некоторые другие примеры будут рассмотрены в последующих модулях.

Термодинамические и кинетические условия для протекания самоорганизации и самосборки S = kb ln w – определение энтропии по Больцману G= Н - Т S = U+Pd. V-T S При малых T Ki ~ T =T - Tc При больших T Ki ~ exp (Uai/k. ВT)

Термодинамика самоорганизации В системах из невзаимодействующих частиц второе начало термодинамики (один из базовых законов природы) предписывает направление течения самопроизвольных процессов в сторону увеличения беспорядка в закрытой системе (т. е. рост энтропии S, которая является количественной мерой этого беспорядка). Одно из определений энтропии (статистическое) связывает её с числом способов (микросостояний) w, реализующих данное макросостояние: S = kb ln w (определение Больцмана). Интуитивно кажется, что этот закон препятствует процессам самоупорядочения (самоорганизации), которые ведут не к росту, а к падению w, а следовательно и S. В системах со слабым взаимодействием частиц (например, в газах) самоорганизация действительно не наблюдается. Однако в конденсированных средах, где межчастичное взаимодействие очень существенно, направление самопроизвольного течения процесса определяется требованием уменьшения свободной энергии Гиббса G, в которую входит потенциальная энергия U и совершаемая работа P V: G= Н - Т S = U+Pd. V-T S. Иными словами, уменьшение энтропии в процессе самоорганизации может быть скомпенсировано понижением энтальпии Н на соответствующую или даже большую величину. Таким образом, самоупорядочение и его частный случай самосборка возможны (т. е. термодинамически разрешены лишь при T

Кинетика самоорганизации При T < Tc движущая сила процесса самоорганизации нарастает в первом приближении пропорционально переохлаждению T =T - Tc , в соответствии с чем увеличивается скорость процесса. Однако при больших T константа скорости процесса самоорганизации Ki может сильно понизиться вследствие уменьшения скорости термоактивированных процессов в системе: диффузии, вязкого трения, переориентации молекул и анизотропных доменов, кластеров, констант скоростей протекающих реакций, т. к. для них Ki ~ exp (Uai/k. ВT). Здесь Uai – энергия активации i – го процесса. Таким образом, реализация процесса самоорганизации (самосборки) в общем случае и с практически интересной скоростью возможна лишь в определенном и, как правило, не очень широком диапазоне температур при T < Tc , в котором с одной стороны обеспечивается термодинамический выигрыш в системе, а с другой – существует достаточная подвижность частиц для её реализации. В той или иной степени эти общие соображения справедливы для многих процессов, сопровождающих фазовые превращения под действием температуры, давления, электрического или магнитного поля.

Самопроизвольная коагуляция (агрегирование) и диспергирование Лиофобная система Лиофильная система при больших и низких Т при малых и повышенных Т cтремится к коагуляции (росту r) cтремится к самодиспергированию (понижению r)

Дисперсные среды в жидкой фазе условно делят на лиофильные ( «любящие» растворитель и вследствие этого обладающие малым поверхностным натяжением 0, 1 Дж/м 2) и лиофобные ( «боящиеся» растворителя и обладающие большим поверхностным натяжением 0, 1 Дж/м 2). Общая тенденция такова, что лиофобные системы (например, плохо растворимые неорганические вещества, металлы в водных растворах) склонны к коагуляции наночастиц, поскольку при этом происходит выигрыш энергии Гельмгольца за счет снижения поверхностной энергии Us= sd , несмотря на уменьшение энтропии S: F= sd -T S. Из этого выражения следует, что с понижением температуры склонность к коагуляции растет. Лиофильные системы (например, органические молекулы в воде), напротив, могут понизить свободную энергию за счет самодиспергирования. В них рост S вследствие броуновского движения большего числа более мелких частиц перевешивает увеличение поверхностной энергии при уменьшении размеров взвешенных частиц. Легко заметить, что рассмотренные процессы подчиняются общим закономерностям, обсуждавшимся в связи с самоорганизацией в системе.

Две технологические парадигмы

Возможность реализации процессов самоорганизации и самосборки в наноструктурах может быть использована для разработки технологий нового поколения «снизу-вверх» ( bottom - up ) или «от малого к большому» . Они могут дополнять и частично замещать традиционные технологии «сверху-вниз» ( top - down ) или «от большого к малому» . Живая природа именно так и строит из простейших строительных модулей – атомов и молекул – высокоорганизованные и сложноструктурированные био- объекты. При этом синтез происходит в «мягких» условиях, безотходно, селективно и с минимальными затратами энергии. Таковыми обещают быть и технологии, основанные на этой концепции.

Некоторые примеры технологий снизу-вверх

Проявления квантовой природы поведения малых тел • Корпускулярно-волновой дуализм • Принцип неопределенности • Дискретизация энергии, импульса, момента импульса и состояний • Ньютоновский детерминизм и квантово- механическая вероятность • На философском уровне: детерминизм и свобода воли

Принцип неопределенности Гейзенберга устанавливает теоретический предел точности одновременного определения пары характеризующих систему квантовых наблюдаемых величин, описываемых некоммутирующими операторами (например, координаты и импульса, тока и напряжения, электрического и магнитного поля). ∆Е·∆t ≥ ħ/2 ∆px·∆x > ħ/2 ∆py·∆y > ħ/2 ∆pz·∆z > ħ/2 Здесь ∆р = ∆(mv) – неопределенность импульса частицы (которая для нерелятивистских частиц сводится к неопределенности скорости), m – масса частицы, v - ее скорость, ∆х, ∆y, ∆z – неопределенности положения частицы по соответствующим осям. ∆Е и ∆t – неопределенность энергии и времени соответственно. ħ = h/2π – приведенная постоянная Планка, h = 6, 626· 10 -34 Дж·с – постоянная Планка – одна из МИРОВЫХ КОНСТАНТ

Соотношение де Бройля, волновой пакет λВ = h/p=h/mv здесь λВ – эквивалентная длина волны де Бройля для частицы с импульсом р Квантовая частица одновременно является и волной (строго определенной длины и частоты). Это и есть корпускулярно-волновой дуализм

Лирическое отступление: Принцип наименьшего действия и постоянная Планка -кинетическая энергия -потенциальная энергия Размерность действия: [Дж·с]. Постоянная Планка - h = 6, 626· 10 -34 [Дж·с]

Квантовые эффекты • Туннельный эффект • Размерное квантование • Квантовая запутанность (entangled , quantum entanglement ) - квантовомеханическое явление, при котором квантовые состояния двух или большего числа объектов оказываются взаимозависимыми

Два способа преодоления энергетического барьера квантовое туннелирование термическая активация m – масса частицы; U(х) – потенциальный профиль барьера; Е – полная энергия частицы; х 1 и х 2 – точки А – предэкспоненциальный множитель, поворота, определяемые из условия U(х) = Е ; U и – ∆x Ua – энергия активации, k. B – постоянная Больцмана высота и ширина прямоугольного барьера соответственно; А – коэффициент порядка единицы

Квантовое туннелирование и термическая активация Альтернативой туннелированию при преодолении барьера является термическая активация системы, результат которой, напротив, экспоненциально сильно зависит от абсолютной температуры Т и не зависит от толщины барьера и массы частицы (см. слайд). Эти особенности позволяют сравнительно легко различить эти два элементарных механизма кинетического процесса (например, измеряя константу его скорости, которая пропорциональна рt или ра) при сильном понижении температуры. Из приведенных соотношений следует, что туннелирование может быть эффективным только для очень тонких барьеров (несколько нанометров и менее) и легких частиц. Оно определяет кинетику низкотемпературных реакций, радиоактивного распада, используется в сканирующей туннельной микроскопии, ряде микроэлектронных приборов и др.

Литература общего характера 1. Ю. И. Головин. Основы нанотехнологии. М. : Машиностроение. 2012. 496 с. 2. Ч. Пул, Ф. Оуэнс. Нанотехнологии (перевод с англ. под ред. Ю. И. Головина). М. : Техносфера. 2004. 328 с. 3. Н. Г. Рамбиди, А. В. Березкин. Физические и химические основы нанотехнологии. М. : Физматлит. 2008. 456 с. 4. И. П. Суздалев. Нанотехнологии: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М. : Ком. Книга. 2006. 596 с. 5. Г. Б. Сергеев. Нанохимия. М. : Изд-во МГУ. 2003. 288 с. 6. Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. Наноструктурные материалы. М. : Академия. 2005. 192 с. 7. А. Л. Бучаченко. Нанохимия – прямой путь к высоким технологиям нового века. Успехи химии. 2003. 419 с.