КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Общие понятия о коррозии Сиваченко А

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Общие понятия о коррозии Сиваченко А. М. апрель 2007 г.

Коррозия металлов Коррозией называют самопроизвольное разрушение материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой. При коррозии металлов происходит гетерогенное окисление металла или какого либо другого компонента материала, сопровождаемое восстановлением одного или нескольких компонентов среды. Если среда электропроводна, эти реакции электрохимические (окисление – анодный процесс, восстановление – катодный ).

Коррозия металлов

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Первопричиной коррозии металлов является термодинамическая неустойчивость металлов в различных средах при данных внешних условиях. Термодинамика даёт исчерпывающие сведения о возможности или невозможности самопроизвольного протекания коррозионного процесса при определённых условиях. Коррозионный процесс протекает на границе двух фаз: металл-окружающая среда, т. е. является гетерогенным процессом взаимодействия жидкой или газообразной среды (или их окислительных компонентов) с металлом.

Факторы влияющие на коррозию р. Н Минерализация Давление Температура Бактерии Растворенные в растворе газы О 2, СО 2, Н 2 S являются основной причиной коррозии

Факторы влияющие на коррозию

р. Н раствора или среды Скорость коррозии металла много выше при значении р. Н менее 7, чем при высоких значениях р. Н Нормальный ряд при р. Н= 9. 5 - 10. 5, при этом заметно снижается скорость коррозии. Иногда просто необходимо поддерживать значения p. H на очень высоком уровне (примерно 12. 0)

Эффект р. Н на коррозию металлов Изучение воздействия рассолов при темепературе (200°F)

Эффект солей на коррозию Растворенные соли увеличивают проводимость воды, и тем самым увеличивают коррозию металлов. При высокой концентрации солей (>25%), количество растворенного кислорода очень мало и внутрискважинная коррозия мала. (особенно с высоким p. H) Морская вода или 3% солевая система имеет очень большой потенциал скорости коррозии.

Эффект солей на коррозию Аэрированная система - комнатная температура

Коррозия бурового оборудования

Температура Скорость коррозии возрастает с ростом температуры. Коррозия наиболее сильна в скважине ближе к забою, где температура максимальна, а кислород не может быть удален из системы(закрытая система) Скорость коррозии уменьшается при одинаковой температуре в открытых системах, где кислород может быть удален или улетучиваться. (растворные емкости) Концентрация кислорода всегда выше в более холодной воде.

Температура В открытой и закрытой системах

Классификация коррозионных процессов (по механизму процесса) Химическая коррозия – взаимодействие металлической поверхности с окружающей средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических (электродных) процессов на границе фаз. Газовая коррозия - взаимодействие металла при высоких температурах с газообразными активными средами (сероводород, углекислый газ, сернистый или серный ангидрид, галогены, водяные пары и др. )

Классификация коррозионных процессов (по механизму процесса) Электрохимическая коррозия – процесс взаимодействия металлов с электролитами (в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, например с некоторыми органическими электропроводными соединениями или безводными расплавами солей при повышенных температурах). Процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может разделена на два самостоятельных электродных процесса.

Коррозионные процессы (по условиям протекания коррозии) Газовая Атмосферная Жидкостная Подземная Биокоррозия Структурная Коррозия внешним током Коррозия блуждающим током Щелевая Коррозия под напряжением Коррозионная кавитация Коррозия при трении

Коррозия I СТЕПЕНЬ: начальная стадия общей и питинговой коррозии II СТЕПЕНЬ: средняя стадия общей, питинговой и щелевой коррозии III СТЕПЕНЬ: тяжёлые коррозионные поражения включающие общую, питинговую и слоистую коррозию с образованием рыхлых продуктов коррозии.

Коррозия

Стадии коррозионного процесса Отличительной особенностью коррозионных процессов является их сложность и многостадийность. Обычно коррозионный процесс состоит по меньшей мере из трёх стадий: Перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз – к реакционной зоне; Собственно гетерогенной реакции; Отвода продуктов реакции из реакционной зоны. Движущая сила процесса Скорость коррозии = ---------------------- Торможение процесса

ТИПЫ КОРРОЗИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ (по характеру разрушений) Общая коррозия (по поверхности металла)– равномерная, неравномерная, избирательная Местная (локальная) коррозия: 1. Пятнами (коррозия латуни в морской воде) 2. Язвенная (коррозия углеродистой стали в грунте) 3. Точечная или питтинг (характерно для аустенитных хромоникелевых сталей в водных соленых средах) 4. Сквозная (питтинг листового металла)

ТИПЫ КОРРОЗИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ (по характеру разрушений) 5. Нитевидная(в виде нитей под плёнкой лака на угл. стали) 6. Подповерхностная 7. Межкристаллитная –распространяется по границам кристаллитов (зёрен) 8. Ножевая – в зоне сплавления сварных соединений 9. Коррозионное растрескивание 10. Коррозионная хрупкость

Коррозия

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ Анодный процесс-переход металла в раствор в виде ионов (в водных растворах, обычно гидратированных) с оставлением эквивалентного количества электронов в металле. Катодный процесс-ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов какими либо деполяризаторами. Различают электрохимическую коррозию с водородной, кислородной или окислительной деполяризацией.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ 1. Гальванический элемент кислородной коррозии (кислород – деполяризатор) 2. Образование коррозионного гальванического элемента в трещине, развивающейся при коррозионной усталости

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ Пояснения к рис. 1 Пояснения к рис. 2 - буровой раствор - КАТОД - бурильная труба - АНОД - электрический ток Если на катоде Под ржавчиной - накапливаются продукты АНОД: коррозии, появляется препятствие для потока Fe 0 - 2 e → Fe 2+ электронов, Это значит, что На поверхности трубы – катод поляризован. КАТОД: Растворенный О 2, реагируя с О 2 + 2 Н 2 О +4 е → 4 ОН - Н (в результате cм 3 за 7, 5 Пример: 4, 8 образуется и в сумме: Н 2 О), может действовать как мин Пример: 4, 8 cм 3 за 4 Fe 2+ + 6 H 2 O + 4 e → деполяризатор, то есть 7, 5 мин = 4 Fe(OH)3 ускорять процесс коррозии.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА Этот вид коррозии известен в практике под названием сульфидное растрескивание под напряжением. Для высокопрочных сталей (буровой инструмент) этот вид разрушения металла может наступить при его прочности при растяжении более 620 МПа и твердостью по Роквеллу более 22 по шкале С. При этом необходимы следующие сопутствующие условия: металл контактирует с электропроводной жидкой средой, в которой растворен Н 2 S (причем достаточно пленочной влаги) и наличие в металле внутренних напряжений (остаточных или развивающихся под действием внешнего источника).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА Для сталей с прочностными характеристиками ниже указанных (пластичные стали), разрушения имеют вид расслоений, вздутий в полостях которых скапливается молекулярный водород. В обоих случаях коррозионный процесс с точки зрения механизма относится к низкотемпературной сероводородной коррозии, протекающей по электрохимическому механизму. В отличие от высокотемпературной сероводородной коррозии, протекающей по химическому механизму при температурах выше 250 -2600 С, с характером разрушений в виде общего неравномерного износа, позволяющем прогнозировать срок службы оборудования.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА Сероводород в водной среде при растворении диссоциирует на ионы в две стадии: 1. H 2 S H+ + HS- 2. HS- + OH- S 2 - + H 2 O На эти обратимые реакции влияет р. Н среды. Сульфид имеет при р. Н≤ 6 формулу Н 2 S, при р. Н = 8 -11 находится в виде гидросульфид-иона HS- и при р. Н>12 в виде сульфидиона S-. Поскольку сульфидное растрескивание под напряжением вызывается атомарным водородом (ион водорода это протон), который образуется на первой стадии диссоциации в диапазоне р. Н=8 -11, для подавления коррозионного процесса бесполезно применять метод регулирования р. Н.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА Поэтому основным методом является использование реагентовнейтрализаторов сероводорода. Наиболее применяемые это - окись цинка (SULF-X), оксиды железа высокой степени дисперсности и пористости, которые влияют на поглотительную способность реагентов. Продукты реакции - сульфиды цинка и железа являются нерастворимыми соединениями в водной среде. Из оксидов железа наиболее известна торговая марка ЭКОСПОНЖ (смесь оксидов железа в виде синтетичес-кого магнезита Fe 3 O 4) , скорость реакции самая высокая при низких значениях р. Н, благодаря чему этот материал оказывается наиболее эффективным для нейтрализации неожиданно резких притоков H 2 S.

КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА • Разделить % на 100 для коэффициента умножения • Для 10 p. H, умножить замеренные сульфиды на 0. 001

КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА • Сероводород (H 2 S) растворим в воде, образуя сернистую кислоту, которая распадается на сернистый газ (HS-) и сульфиды (S 2 -), только при определенном р. Н

Garrett Gas Train – прибор для замеров сульфидов в растворе

Айронит спонж – ЖС-7 – окись железа. У Карбоната цинка, Окиси цинка, реакция с Н 2 S идет следующим образом Zn 2+ + S= Zn. S У IRONITE SPONGE, реакция идет следующим образом Fe 3 O 4 + 4 H 2 S 3 Fe. S 2 + 4 H 2 O Поглотитель сероводорода – окись железа, так же как и окись цинка эффективны из-за большой площади соприкосновения с кислыми газами. Вполне нормальной концентрацией может быть концентрация от 2 до 7 фунта на баррель ( 5 – 15 кг/м 3 раствора).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА Углекислый газ, как и сероводород, при бурении скважин может поступать в буровой раствор вместе с пластовыми флюидами. Он при растворении в водной фазе снижает р. Н, образуя углекислоту Н 2 СО 3, которая диссоциирует так же, как и Н 2 S в две стадии: 1. Н 2 СО 3 = Н+ + НСО 3 - 2. НСО 3 - = Н+ + СО 3 Образующиеся карбонаты кальция Са. СО 3 осаждаются на поверхности металла с образованием нерастворимых слоев, которые способствуют появлению коррозионных гальванических элементов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА Для предотвращения этого применяют ингибиторы осадкообразования (фосфорорганические комплексоны) и производят очистку труб во время спуско-подъемных операций. Особенно следует отметить на синергетический эффект совместного присутствия СО 2 и Н 2 S. Коррозионная агрессивность среды возрастает на порядки. Инкубационный (скрытый) период сульфидного растрескивания уменьшается до часов, что затем приводит к катастрофическим последствиям.

КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА • Углекислый газ (CO 2) растворим в воде в форме углекислой кислоты (H 2 CO 3), распадаясь затем на бикарбонат (HCO 3 -) и карбонат (CO 3=), в зависимости от p. H

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА В буровых растворах почти всегда присутствует кислород, растворившийся в буровом растворе во время его приготовления и обработки, причем несколько его миллиграммов на 1 л достаточно для того, чтобы вызвать сильную коррозию. Для кислородной коррозии характерна питтинговая форма в связи с образованием кислородных элементов на участках, покрытых ржавчиной или другими осадками. Кислородная коррозия резко усиливается с повышением температуры, на неё влияет также соленость раствора. Рассолы и буровые растворы на минерализованной воде более агрессивны, растворы на пресной воде, из-за более высокой электропроводности. Однако при очень высокой солености скорость коррозии снижается благодаря меньшей растворимости кислорода.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА При р. Н <4 и р. Н>12 скорость кислородной коррозии максимальна. Необходимые мероприятия для подавления коррозии: Снижение до минимума поступления воздуха в буровой раствор на всех этапах промывки; Осуществлять контроль полевым тестированием или приборными методами (измерители поляризационного сопротивления или резистометрические); Применение поглотителей О 2 (реагент OS-1 L); Применение ингибиторов кислородной коррозии аминного типа с целью гидрофобизации поверхности труб

МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ В буровых растворах на водной основе присутствуют разнообразные микроорганизмы, которые способствуют коррозии по различным механизмам воздействия. Их разделяют на 2 большие группы: аэробные (жизнедеятельность в присутствии О 2) и анаэробные (жизнедеятельность в отсутствие О 2). Более значительный ущерб наносят анаэробные бактерии Desulfovibrio. Они восстанавливают сульфаты, присутствующие в буровом растворе, с образованием Н 2 S при реакции с водородом на катоде: SO 42 - + 10 H+ H 2 S + 4 H 2 O

МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ Коррозии в этом случае способствует не только образующейся Н 2 S , но и деполяризация катода. Эти же бактерии способны разлагать реагенты на основе лигносульфонатов, отрицательно влияя на реологические и фильтрационные свойства системы. Ферментативному разложению микроорганизмами (дрожжевыми грибками, плесенью, бактериями) подвергается крахмал и др. полимеры. Борьба с микроорганизмами осуществляется добавлением в буровой раствор бактерицидов (X-CIDE 102, X-CIDE 207). Требования к ним: не влиять отрицательно на свойства буровых растворов, не быть коррозионно агрессивными и удовлетворять экологическому мониторингу.

Количественная характеристика коррозионных процессов При относительно равномерном типе коррозионного разрушения скорость коррозии может быть выражена массовым показателем коррозии (К), равным массе металла (в граммах), превращенного в продукты коррозии за единицу времени (час или сутки) с единицы его поверхности. Скорость коррозии выражают так же глубинным показателем коррозии (П) – усреднённое проникновение коррозионного разрушения в металл в мм/год. 8, 7 П(мм/год) = --------- К (г/м 2 * час) плотность металла (г/см 3)

Количественная характеристика коррозионных процессов Испытание бурового раствора на коррозионную активность можно осуществлять в лаборатории. Для этого применяются специальные стальные камеры (модернизированные «камеры старения» ), в которых под давлением и требуемой температурой находятся испытуемые образцы в среде бурового раствора. Для оценки коррозии в процессе бурения скважины, используют специально изготовленные образцы - стальные кольца, размещаемые в канавке муфты замкового соединения бурильных труб. Рекомендуемое время экc-позиции в скважине колеблется от 40 часов до 7 суток. Затем кольца извлекают, очищают от продуктов коррозии и определяют потерю их массы. Точность взвешивания до и после испытаний необходима до 0, 0001 г. Этим обеспечивается короткий срок испытаний.

Количественная характеристика коррозионных процессов Схематическое изображение модифицированной камеры старения для проведения коррозионных испытаний в условиях высоких температуры и давления. На след. слайде показаны компоненты камеры для коррозионных испытаний.

Количественная характеристика коррозионных процессов

Количественная характеристика коррозионных процессов в бурении Для количественной оценки в бурении используют купоны коррозииспециальные металлические кольца. Купоны коррозии изготовлены из специальной стали и промаркированы с указанием их первоначального веса до 4 знака точности и «К» фактора купона и порядкового номера.

Количественная характеристика коррозионных процессов в бурении Купоны коррозии устанавливаются в специальные переводники -один над УБТ и второй под квадратом или на последней одиночкой СБТ. Бурильщик и инженер по растворам записывают время установки купонов коррозии и их номера. Внутренний диаметр купона должен быть не меньше внутреннего диаметра инструмента, а наружный совпадать с диаметром в переводнике.

Количественная характеристика коррозионных процессов в бурении По стандарту АНИ РП-13 Б-1 купонкольцо должно находиться в растворе примерно 100 часов. После чего извлекают, промывают и отправляют в лабораторию для контроля. На конверте купона перед началом контроля пишут: тип раствора, минерализацию, р. Н, уд. вес, дату и время помещения купона в раствор.

Количественная характеристика коррозионных процессов в бурении При извлечении купона, необходимо тщательно описать его внешний вид и все повреждения (мех. повреждения не допускать). После извлечения купона также записывают все те же параметры по раствору. Купон протирают ветошью, не в коем случае не смазывать смазкой. Укладывают в его конверт и отправляют в лабораторию.

Количественная характеристика коррозионных процессов в бурении Скорость коррозии определяется по формуле С к = К х исходный вес кольца перед испытанием в миллиграммах минус финальный вес кольца после испытания в миллиграммах. Единица измерения коррозии в фунтах на кв. дюйм за год.

Количественная характеристика коррозионных процессов в бурении Для наиболее используемых бурильных труб с замками 6 -5/8 дюйма необходимо кольцо фирмы Fann 63626, фирмы OFI 18028 с К фактором (фунт/квад. фут/за год) = 134 Купоны коррозии применяют сталь марки AISI 4130

Сероводородная коррозия замков бурильных труб

Количественная характеристика коррозионных процессов в бурении N o. NU MBE R INITIA L WT. RIG TYPE 1 1444 2 78, 813 1 4 Desco/ Poly 8, 5 180 2 1450 6 78, 984 6 4 Desco/ Poly 8, 5 100 3 1429 3 78, 567 6 4 4 1435 5 79, 145 7 4 5 1438 5 78, 943 8 4 6 1436 3 78, 851 5 4 8, 5 680 7 1453 0 78, 825 2 4 Lop. HDe sco 8, 5 500 p. H Ca Mg Cl Vis Wt Filtr ate SO 4 SO 3 Pf/Mf PM . 05 / 1. 0 0, 35 44 11, 5 6, 7 . 2 / 1. 4 0, 4 38 11, 5 5, 5 600 0 . 1 / 1. 0 0, 3 44 11, 5 4, 4 770 0 . 1 / . 6 0, 2 39 11, 1 6 595 0 S

МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ Широко применяются следующие метод защиты металлических конструкций от коррозии: Защитные покрытия Обработка коррозионной среды с целью снижения коррозионной активности. Защита металлов электрохимическая. Разработка и производство новых металлических конструкционных материалов.

МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ Переход в ряде конструкций от металлических к химически стойким материалам (ВМС, стекло, керамика и др. ). Рациональное конструирование и эксплуатация металлических конструкций и деталей. Профессиональный подбор материального оформления оборудования или его частей.

Контроль Коррозии в бурении р. Н 8. 3 – 9. 0 Предотвращение аэрации раствора Использование ингибиторов коррозии Использование бактерицидов Проведение тестовых испытаний по контролю коррозионной агрессивности рабочих сред

ИНГИБИТОРЫ КОРОЗИИ Ингибиторы коррозии, вещества, введение которых в относительно небольших количествах в агрессивную среду, смазку, полимерное покрытие или упаковочный материал вызывает заметное замедление коррозии. Условно подразделяются на адсорбционные и пассивирующие. Первые защищают металл благодаря воздействию на кинетику электродных процессов, происходящих при коррозии. Пассивирующие способствуют образованию на металле оксидных, гидроксидных и др. пленок и переводят металл в пассивное состояние.

ИНГИБИТОРЫ КОРОЗИИ Торможение коррозионного процесса м. б. обусловлено: непосредственным исключением поверхности, покрытой ингибитором коррозии, из коррозионного процесса; изменением структуры двойного электрического слоя; блокировкой активных центров; изменением условий адсорбции участников коррозионного процесса. Для каждого применяемого ингибитора коррозии имеется технический бюллетень, где оговариваются его назначение, свойства и условия применения.

ИНГИБИТОРЫ КОРОЗИИ Различают ингибиторы кислотной коррозии и ингибиторы атмосферной коррозии (т. н. летучие ингибиторы). Последние обладают повышенной упругостью пара, что позволяет им насыщать окружающую металл атмосферу или пространство между металлом и упаковочным материалом. Применение ингибиторов коррозии – эффективный метод борьбы с коррозией, особенно в нефте- и газодобывающей промышленности.

ИНГИБИТОРЫ КОРОЗИИ – CONQOR 101 Вододиспергируемый пленкообразующй амин – (для пресных надпакерных растворов) – CONQOR 202 B Пленкообразующий амин (для пресных и – минерализованных растворов) – CONQOR 303 A Растворимый в воде/рассолах электролитов амин – (для Na. Cl, KCL, Ca. Cl 2, Ca. Br 2 рассолов) – CONQOR 404 Органофосфорный состав для замедления – коррозии в пресных и минерализованных растворах

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ – SI-1000 органический фосфат ингибитор адсорбции минералов результатов коррозии(для пресных растворов и растворов электролитов) – SULF-X Оксид цинка. Нейтрализатор сероводорода для растворов на водной и нефтяной основе – X-CIDE 102 Глютералдексайд, бактерицид для растворов на водной основе и рассолов электролитов – X-CIDE 207 Триазин, бактерицид для растворов на водной основе и рассолов электролитов – OS-1 L Нейтрализатор (окислитель) кислорода – для пресных и минерализованных растворов

Характеристика бактерицидов

Выводы Постоянно вести контроль коррозии с помощью купонов коррозии на буровой. Все растворы на водной основе вызывают коррозию. Разница только в степени их коррозионости! Многие жидкости становятся высоко коррозионными в силу присутствия в них: солей, растворенных газов и окружающей среды. Старайся всегда снизить коррозионную активность, используя предохранение, рекомендованное фирмой «Эм-Ай» , как химреагенты, так и технологию и это позволит держать коррозию под контролем.

СПАСИБО, ВОПРОСЫ