Конформационная структура макромолекул Конформация — мгновенная форма элементарного

Конформационная структура макромолекул Конформация — мгновенная форма элементарного звена, отрезка полимерной цепи, макромолекулы. Конформационный переход (конформационное превращение) — изменение формы, не сопровождающееся разрывом химических связей. Переход из одной конформации в другую происходит за счет вращения атомов и атомных группировок вокруг одинарных связей под действием тепла или внешних механических сил. Различают несколько конформационных уровней: • конформация элементарного звена; • конформация присоединения соседних звеньев (ближний конформационный порядок); • конформация присоединения больших блоков (дальний конформационный порядок); • конформация макромолекулы в целом.

Конформация элементарного звена Если в структуре звена есть одинарные связи, вокруг которых возможно вращение атомных группировок, то для звена могут реализовываться несколько конформаций, различающихся по величине потенциальной энергии U. Конформационные превращения элементарного звена полиэтилена

1 Скрещенная транс- конформация t-конформация (одинаковые атомы и заместители находятся на максимальном удалении друг от друга) U 1 = Umin 1

2 Заслоненная конформация, отличающаяся от транс- формы поворотом одной группы атомов на угол φ=60° относительно неподвижной другой группы атомов U 2 > U 1 1 2

3 Скрещенная гош- конформация (угол поворота φ=120°) U 2 > U 3>U 1 3

4 Заслоненная цис- конформация (угол поворота φ=180°) U 4 = Umax 4

Кривая зависимости потенциальной энергии конформации U от угла вращения φ для полиэтилена

Конформация присоединения соседних звеньев (ближний конформационный порядок) Ближний конформационный порядок характеризуется конформационным набором в небольших последовательностях звеньев, например: t–t–t–t t–g–t–g g–g–g–g Относительное количество звеньев, присоединенных в той или иной конформации, можно приблизительно оценить по формуле: или где Nt, Ng, Nc – количество звеньев, присоединенных в транс-, гош-, и цисконформациях; U(g-t), U(c-t) – разность потенциальной энергии присоединения звеньев в гош- и транс- конформациях, в цис- и транс- конформациях. При Т отношения Nt/Ng и Nt/Nс растут, т. е. преобладает присоединение звеньев в наиболее выгодных транс- конформациях. При Т отношения Nt/Ng и Nt/Nс уменьшаются, т. е. увеличивается вероятность присоединения звеньев в менее выгодных гош-, и цисконформациях.

Конформация присоединения больших блоков (дальний конформационный порядок) Дальний конформационный порядок определяется под влиянием структурного и энергетического факторов. Влияние структурного фактора (1) Синдиотактический полипропилен – конформация плоской ленты

маленькие белые шары атомы H, большие белые шары – CH 3 - группы, черные шары - атомы С (2) Изотактический полипропилен– конформация слабо свёрнутой спирали 31 Степень свёрнутости спирали характеризуется «классом спирали» : XY X – число элементарных звеньев, Y – число витков спирали.

Влияние энергетического фактора Если в макромолекуле присутствуют сильно полярные группы, способные взаимодействовать друг с другом с образованием водородных связей, электронно-донорно-акцепторных связей и т. п. , они могут «задавать» конформации с наименьшей потенциальной энергией. Макромолекулы белков за счет образования водородных связей между пептидными группами образуют спиральные конформации.

-спираль с шагом 0, 54 нм и диаметром 1, 05 нм; на каждый виток -спирали приходится по 3, 6 аминокислотного остатка, а на один аминокислотный остаток- 0, 15 нм длины спирали.

Конформация макромолекулы в целом Наиболее распространенные конформации макромолекул • Статистический клубок • Стержень • Глобула • Складка • Коленчатый вал • Спираль (белки) В отличие от конфигурации, конформационная структура зависит не только от строения полимера, но и от внешних факторов: • Температура (интенсивность теплового движения); • Механическое воздействие (растяжение, сжатие, сдвиг, кручение, изгиб); • Среда, в которой находится макромолекула (полимер в блоке, в растворе).