Комплексы переходных металлов с гетероароматическими халькоген-азотными лигандами Огиенко

Комплексы переходных металлов с гетероароматическими халькоген-азотными лигандами Огиенко Дарья Сергеевна Сухих Таисия Сергеевна Новосибирск, 2015

Новые парамагнитные, электропроводящие и люминесцентные соединения на основе халькоген-азотных ароматических гетероциклов Анион-радикальные соли [(toluene)2 Cr](C 2 N 4 S 2) Комплексы с переносом заряда 4 -NO 2 -btd· 4 -NH 2 -btd Молекулярные комплексы d- и f-металлов [Er 4(OH)2(dbm)4(4 -O-btd)6] 1. T. S. Sukhikh, D. A. Bashirov, N. V. Kuratieva, et al. , Dalton Trans. , 2015, 44, 5727 -5734. 2. N. A. Semenov, S. N. Konchenko, J. Beckmann, et al. , Organometallics, 2014, 33, 4302 -4314. 3. D. A. Bashirov, T. S. Sukhikh, N. P. Gritsan, et al. , RSC Advances, 2014, 4, 28309 -28316. 4. N. A. Semenov, N. P. Gritsan, O. A. Rakitin, et al. , Inorg. Chem. , 2013, 52, 6654 -6663. 5. N. A. Semenov, S. N. Konchenko, R. Mews, et al. , Inorg. Chem. , 2010, 49, 7558 -7564. 2

Функционализованные производные халькогенадиазолов B. A. D. Neto et. al. “ 2, 1, 3 -Benzothiadiazole and Derivatives: Synthesis, Properties, Reactions, and Applications in Light Technology of Small Molecules”, Eur. J. Org. Chem. 2013, 228– 255 B. A. D. Neto et. al. “Benzothiadiazole Derivatives as Fluorescence Imaging Probes: Beyond Classical Scaffolds”, Acc. Chem. Res. , DOI: 10. 1021/ar 500468 p 3

Комплексы с лигандом (tdas)2 (n-Bu 4 N)2[Zn(tdas)2] J. Mater. Chem. , 2007, 17, 3440 -3450 λвозб = 440 нм [Zn(tdas)2]2 [Mo 2 S 2 O 2(tdas)2]2 4

Синтез комплексов Cd и Zn с производными 2, 1, 3 -бензохалькогенадиазола [Cd(NH 2 -btd)Cl 2]n + [Cd(NH 2 -btd)2 Cl 2]n 1 a 2 [Cd(NH 2 -btd)Cl 2]n 1 b [Cd(NH 2 -bsd)2 Cl 2]n 3 [Zn(NH 2 -btd)2 Cl 2] 4 5

Кристаллические структуры комплексов Cd и Zn с 4 -амино 2, 1, 3 -бензохалькогенадиазолами [Cd(NH 2 -btd)Cl 2]n (1 а) [Cd(NH 2 -btd)2 Cl 2]n (2) [Cd(NH 2 -bsd)2 Cl 2]n (3) [Cd(NH 2 -btd)Cl 2]n (1 b) [Zn(NH 2 -btd)2 Cl 2] (4) 6

Люминесцентные свойства (1 а) λвозб = 380 нм NH 2 -btd Комплексы [Cd(NH 2 -btd)2 Cl 2]n (2) и [Cd(NH 2 bsd)2 Cl 2]n (3) не проявляют люминесценцию λвозб = 400 нм 7

Схема получения кетоиминов Hdbm = дибензоилметан 3, 041 α-Hacnacbtd, Тпл=120 -125°С HPhacnacbtd, Тпл =127 -131°С β-Hacnacbtd, Тпл=110 -115°С 8

Синтез комплексов переходных металлов с (acnacbtd)– [Co(acnacbtd)2] [Zn(acnacbtd)2] 9

Реакция Zn. Cl 2 с (Phacnacbtd)– 10

Люминесцентные свойства Спектры люминесценции твердых веществ λвозб = 380 нм φ (Hacnacbtd) = 5%, φ ([Zn(acnacbtd)2]) = 35% Спектры люминесценции растворов в CH 2 Cl 2 φ ~ 100% 11

Окислительно – восстановительные свойства хлорсеребряный электрод сравнения; стеклоуглеродный рабочий электрод; фоновый электролит: 0, 15 M Bu 4 NCl. O 4 в CH 3 CN; скорость развертки потенциала 0, 75 В/с. 12

Результаты и выводы 1. В результате проведенных реакций Cd. Cl 2 и Zn. Cl 2 с 4 -амино-2, 1, 3 - бензохалькогенадиазолами были получены и структурно охарактеризованы новые комплексы. 2. Разработаны методики синтеза новых β-кетоиминов на основе 2, 1, 3 -бензотиадиазола – Hacnacbtd и HPhacnacbtd. Установлено, что с Hacnacbtd в анионной форме образуются комплексы состава [M(acnacbtd)2] (M = Co, Zn, Pd, Ni), в которых лиганд координирован бидентатно (в случае Co, Zn, Pd) или тридентатно (в случае Ni). 3. Для полученных соединений изучены люминесцентные свойства. В зависимости от типа координации лиганда наблюдается смещение максимума и изменение интенсивности эмиссии. 4. Методом ЦВА изучены окислительно-восстановительные свойства в ацетонитриле. Было показано, что кетоимин с метильными заместителями и комплекс с ним может обратимо восстанавливаться. 13

БЛАГОДАРНОСТИ Конченко С. Н. Баширову Д. А. Коллективу лаборатории № 307 Юшиной И. В. Рахмановой М. И. Смоленцеву А. И. , Куратьевой Н. В. , Комарову В. Ю Зубаревой А. П. , Кощеевой О. С. Алферовой Н. И. Новожилову И. Н. РФФИ СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!!! 14