Комплексометрия основные понятия n Комплексометрия основана на реакциях

Скачать презентацию Комплексометрия основные понятия n Комплексометрия основана на реакциях

L_5_Komplx_t-e.ppt

Количество слайдов: 61

Комплексометрия (основные понятия) n Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов. M + L ↔ ML ML + L ↔ ML 2. . . . MLn-1 + L MLn Hg. Cl 2 – меркуриметрия MF 6 n- (M – Al(III), Zr(IV), Th (IV) – фторидометрия M(CN)42 - (M – Co(II), Ni(II), Hg(II), Cu(II) – цианидометрия

Комплексометрия (основные понятия) n Ограничения применения неорганических лигандов низкой дентатности: • Близость последовательных βi и, как следствие, размытость скачков на кривых титрования: lgβi [Ni(NH 3)]2+ 2, 8 [Ni(NH 3)2]2+ 2, 24 [Ni(NH 3)3]2+ 1, 73 [Ni(NH 3)4]2+ 1, 19 [Ni(NH 3)5]2+ 0, 75 [Ni(NH 3)6]2+ 0, 03

Комплексометрия (основные понятия) n Ограничения применения неорганических лигандов низкой дентатности: • Нарушение стехиометричности титранта и титруемого вещества в т. э. Cd(H 2 O)4 Cl 2 + NH 3 ↔ [Cd(H 2 O)3 NH 3]2+ ÷ [Cd(NH 3)4]2+ в 1 М NH 3 содержание [Cd(NH 3)4]2+ составляет ~ 85, 4 %. n Наибольшее применение в комплексометрии нашли полидентатные хелатообразующие титранты – комплексоны, которые образуют с ионами металлов устойчивые комплексы чаще всего в стехиометрическом соотношении 1 : 1.

Кривые титрования ионов металла тетрадентатным (1), бидентатным (2) и монодентатным (3) лигандами n Образуются комплексы лиганд : металл – 1 : 1 (1), 2 : 1 (2), 4 : 1 (3).

Комплексометрия (основные понятия) n Титрование с использованием комплексонов (полидентатных органических реагентов) называют комплексонометрией. n Комплексоны (Герольд Шварценбах, 1945 г. ) – группа полиаминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты – N(CH 2 COOH)2, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами. n Тридентатные – иминодиуксусная (ИДА) и метиламинодиуксусная (МИДА) кислота

Комплексометрия (основные понятия) n Тетрадентатные – нитрилотриуксусная кислота (НТА) n Пентадентатные – этилендиамин – N(4 сульфонафталин) – N, N* - триуксусная кислота –

Комплексометрия (основные понятия) n Гексадентатные – этиледиамин – N, N, N* тетрауксусная кислота (ЭДТА) n Октадентатные – диэтилентриамин – N, N, N*, N* - пентауксусная кислота (ДТПА)

Комплексометрия (основные понятия) n На практике наиболее часто применяют ЭДТА (Н 4 Y) или ее хорошо растворимую динатриевую соль Na 2 H 2 Y • 2 H 2 O. n ЭДТА – белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (при температуре 20 0 С растворимость ее составляет 28, 3 мг в 100 мл воды). n Динатриевая соль Na 2 H 2 Y • 2 H 2 O при 22 0 С растворяется до концентрации 108 г/л.

Этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон III)

Состояние ЭДТА в водных растворах

Комплексообразование с ЭДТА Комплексы с ЭДТА: • MY(n-4)+ - основная форма; • MY 2(n-8)+ - в некоторых случаях Th, La; • MHY(n-3)+ - в сильнокислых средах; • В основном соотношение M: Y = 1: 1. n M+ + H 2 Y 2 - ↔ MY 3 - + 2 H+ M 2+ + H 2 Y 2 - ↔ MY 2 - + 2 H+ M 3+ + H 2 Y 2 - ↔ MY- + 2 H+ M 4+ + H 2 Y 2 - ↔ MY + 2 H+ Наиболее устойчивые комплексные соединения с анионом Y 4 -

Комплексообразование с ЭДТА Катион Lgβ(MY(n-4))+ Lgβ(MHY(n-3))+ Li+ Na+ Ca 2+ Cu 2+ Zn 2+ Cd 2+ Hg 2+ Al 3+ Co 3+ Fe 2+ Fe 3+ Th 4+ 2, 85 1, 79 10, 59 18, 80 16, 26 16, 46 21, 8 16, 5 40, 6 14, 20 24, 23 25, 3 0, 86 0, 49 3, 51 11, 54 9, 0 9, 1 14, 6 3, 4 9, 15 6, 86 14, 59 -

Комплексообразование с ЭДТА Ионы определяемого металла часто присутствуют в титруемом растворе не только в виде свободных ионов Мn+ или комплекса с ЭДТА MY(n – 4)+ , но и в виде комплексов с компонентами буферного раствора или гидроксокомплексов. В этом случае общая концентрация иона металла (С/М запишется: Величина αМ рассчитывается по уравнению

Комплексообразование с ЭДТА n Условную константу (β|MY) с учетом конкурирующих реакций можно рассчитать, умножив αМ на термодинамическую константу устойчивости комплекса MY(n – 4)+ : n Условную константу (β|MY) устойчивости с учетом конкурирующих реакций иона металла и лиганда рассчитывают:

Комплексообразование с ЭДТА n Комплексообразование учетом всех конкурирующих реакций: комплекса, протолитических по лиганду и образования гидроксокомплексов по металлу

Зависимость условных констант устойчивости комплексонатов от р. Н раствора

Концентрационные и условные константы устойчивости комплексонатов при оптимальных значениях р. Н

Минимальные значения р. Н для прямого титрования ионов металлов (≥ 0, 01 M) ЭДТА

Кривые комплексонометрического титрования p. M = f(τ); M + Y ↔ MY; fi = 1; I = 1; C(M)0 = C(Y)0 ~ [MY] Этапы т - я Состав р - а Уравнение I, 0 ≤ τ <1 M, MY p. M = - lg. C(M)o – lg(τ – 1) II, τ=1 MY C(M)0 βт. MY = ——— [M]2 [M] = (C(M)0/ βт. MY)½ p. M = ½ lg βт. MY - ½ lg (C(M)0

Кривые комплексонометрического титрования p. M = f(τ); M + Y ↔ MY; fi = 1; I = 1; C(M)0 = C(Y)0 ~ [MY] Этапы т - я Состав р - а III, τ>1 MY, Y Уравнение C(M)0 βт. MY = ———— [M] C(M)0 (τ – 1) 1 [M] = ————— βт. MY (τ – 1) p. M = lg βт. MY + lg (τ – 1)

Кривые комплексонометрического титрования (реальные условия) n i ≠ 1; βт. MY → βу. MY; p. M → p. C(M); [M]/C(M) = M; p. M = p. C(M) - lg M; p. C(M) = p. M + lg M. I этап: p. C(M) = p. M + lg M = - lg. C(M)o – lg(τ – 1); p. M = - lg. C(M)o – lg M – lg(τ – 1). II этап: p. C(M) = p. M + lg M = ½ lg βу. MY - ½ lg (C(M)0; p. M = ½ lgβт. MY + ½ lg M + ½ lg Y - lg M - ½ lg (C(M)0 = ½ lgβт. MY + ½ lg Y - ½ lg M - ½ lg (C(M)0.

Кривые комплексонометрического титрования (реальные условия) n i ≠ 1; βт. MY → βу. MY; p. M → p. C(M); [M]/C(M) = M; p. M = p. C(M) - lg M; p. C(M) = p. M + lg M. III этап: p. C(M) = p. M + lg M = lg βу. MY + lg(τ – 1); p. M = lgβт. MY + lg M + lg Y - lg M + lg(τ – 1); p. M = lgβт. MY + lg(τ – 1). ∆ p. M = lgβт. MY + lg M + lg C(M)0 - 4; ∆ p. M = lgβу. MY + lg C(M)0 - 4.

Кривые комплексонометрического титрования (реальные условия) n Задача: оценить возможность комплексонометрического титрования в системе Ni(II) – ЭДТА – NH 3 С(Ni 2+) = C(ЭДТА) = C(NH 3) = 0, 1 М; lg βт. Ni. ЭДТА=18, 62; ∆ p. M = lgβт. MY + lg M + lg C(M)0 - 4; 1 Ni(II) = ———————————— = 1+ 0, 1 102, 79 + 0, 12 105, 03 + 0, 13 106, 76+ 0, 14 107, 95 + 0, 15 108, 70 + 0, 16 108, 73 ~ 6, 6 10 -4; lg Ni(II) = -3, 18; Y = 3, 9 10 -2; lg Y = -1, 40; ∆p. M = 18, 62 – 3, 18 -1, 40 -1 -4 = 9, 04 >>0

Кривые комплексонометрического титрования n Кривые комплексонометрического титрования представляют собой зависимости р. М = - lg [M] от степени оттитрованности f. n Равновесные концентрации ионов металла в любой точке рассчитывают с помощью αМ и αY 4 - и соответствующей условной константы устойчивости:

Кривые комплексонометрического титрования n До точки эквивалентности (0 ≤ f < 1) равновесную концентрацию неоттитрованных ионов металла при наличии конкурирующих реакций рассчитывают по уравнениям: n где С 0, М – начальная суммарная концентрация титруемых ионов; V 0, М - начальный объем титруемого раствора; VY – объем раствора ЭДТА.

Кривые комплексонометрического титрования n В точке эквивалентности (f = 1) фактически все ионы металла связаны в комплекс MY(n-4)+ и его равновесная концентрация равна: n С учетом того, что С(М) = С(Y), получим:

Кривые комплексонометрического титрования n После точки уравнения: эквивалентности (f > 1) используем

Кривые комплексонометрического титрования

Влияние р. Н и устойчивости комплексонатов на величину скачка титрования

Влияние р. Н на величину скачка титрования

Индикаторы в комплексонометрии n В комплексонометрии конечную точку титрования устанавливают как визуально, так и с использованием инструментальных методов. n При визуальном способе применяют металлоиндикаторы, которые изменяют окраску в зависимости от концентрации иона металла. n Металлоиндикаторы делят на две группы: • к I группе относятся соединения, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами металлов окрашенные комплексы; • ко II наиболее многочисленной группе относят окрашенные соединения, которые образую с ионами металлов комплексы, отличающиеся по цвету.

Металлоиндикаторы I группы: салициловая кислота

Металлоиндикаторы I группы: сульфосалициловая кислота

Металлоиндикаторы I группы: тиомочевина

Металлоиндикаторы II группы: эриохром черный Т

Металлоиндикаторы II группы: ПАН [1 -(2 пиридилазо)-2 -нафтол]

Металлоиндикаторы II группы: ксиленоловый оранжевый

Индикаторы в комплексонометрии n К металлоиндикаторам предъявляют ряд требований: • образование к. с. M : Jnd, равным 1 : 1 с соотношением условных констант устойчивости 10 < βy. MY/ βy. MInd < 104; • MJnd – кинетическая лабильность, быстрое разрушение с ЭДТА; • изменение окраски индикатора в к. т. т. должно быть контрастным. [MJnd] M + Jnd ↔ MJnd; βу. MJnd = —————; [M] = ———————; [M] C(Jnd) βу. MJnd C(Jnd) p. M = lg βу. MJnd + lg ————; Δp. M = lg βу. MJnd ± 1; [MJnd]

Погрешности комплексонометрического титрования n В общем случае погрешность титрования можно легко найти, зная общие концентрации ионов металла или ЭДТА в конечной точке титрования, степень оттитрованности f и условную константу устойчивости комплекса MY(n-4)+. n Если конечная точка титрования наступает раньше точки эквивалентности, то общая концентрация ионов металла, за исключением связанных в комплекс MY(n-4)+, равна: n Полагаем, что [MY] = Co, M, следовательно:

Погрешности комплексонометрического титрования n После подстановки выражения преобразования получаем: для n Тогда погрешность титрования равна: величины С/Y и

Погрешности комплексонометрического титрования n Если конечная точка титрования находится после точки эквивалентности, то общую концентрацию незакомплексованной ЭДТА находим по формуле: n Подставляя значение С/Y в выражение для константы устойчивости получаем: n Учитывая, что [MY] = Co, M, после преобразования имеем:

Погрешности комплексонометрического титрования

Проведение комплексонометрического титрования n Прямое титрование. Большинство (около 30) ионов металлов можно определять прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии металлоиндикатора. n При прямом титровании необходимо выполнение следующих условий: • комплексы иона металла с ЭДТА и с металлохромными индикаторами должны быть лабильными; • значения lg βy. MY должны быть не менее 8 (С 0, М = 0, 1 моль/л), погрешность титрования 0, 1 %; • изменение окраски индикатора должно быть контрастным, а интервал его перехода должен укладываться в диапазон р. М скачка на кривой титрования.

Маскирование мешающих ионов при прямом титровании раствором ЭДТА

Обратное титрование ионов металлов раствором ЭДТА n Обратное титрование применяют в тех случаях, когда невозможно прямое титрование, а именно: • ионы металлов (Co 2+, AI 3+, Cr 3+, Ni 2+ и др. ) очень медленно взаимодействуют с ЭДТА; • в оптимальном для титрования интервале р. Н образуются осадки гидроксидов металлов; • отсутствует подходящий индикатор для фиксирования к. т. т. ; • анализируемые соединения мало растворимы в воде, но хорошо растворимы в ЭДТА (Pb. SO 4, Ca. C 2 O 4, Ca. CO 3, Sr. SO 3 и др. ).

Вытеснительное титрование ионов металлов раствором ЭДТА n Этот способ основан на реакции, при которой определяемый ион металла М 1 n+ вытесняет ион металла М 2 m+ из его менее устойчивого комплекса с ЭДТА: М 1 n+ + М 2 Y(4 -m)+ ↔ М 1 Y(4 -n)+ + М 2 m+. n Выделяющиеся ионы металла М 2 m+ в количестве, эквивалентном М 1 n+, титруют раствором ЭДТА в присутствии подходящего индикатора. n Например, вытесняют ионы цинка (II), а затем оттитровывют их в аммиачном буферном растворе с р. Н ≤ 10.

Косвенное титрование ионов металлов раствором ЭДТА n Данный способ основан применяют для определения соединений, не образующих комплексы с ЭДТА. n При определении анионов, например, сульфид -, сульфат -, фосфат - ионов, их осаждают избытком стандартного раствора ионов какого-либо металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют раствором ЭДТА избыток ионов металлов, не осадившихся определяемым ионом (анионом). n Можно определять ионы по количеству другого иона после растворения осадка, например, ионы натрия по ионам цинка Na. Zn(UO 2)3(CH 3 COO)9 • 6 H 2 O или фосфат - ионы по количеству ионов магния Mg. NH 4 PO 4 • 6 H 2 O.