Комплексные соединения в аналитической химии n Хлорофиллы порфиринами

Комплексные соединения в аналитической химии n Хлорофиллы порфиринами: – комплексные соединения Mg(II) с

Комплексные соединения в аналитической химии n Гемоглобин (основной белок дыхательного цикла, участвующий в переносе О 2 от органов дыхания к тканям, а в обратном направлении – СО 2) – содержит комплекс Fe(II) с порфириновыми циклами:

Комплексные соединения в аналитической химии n Витамин В 12 (кобаламины) – группа соединений производных коррина, предотвращающих развитие злокачественных анемии и дегенеративные изменения нервной ткани) – содержат комплексные соединения с Со(II):

Комплексные соединения в аналитической химии n Основателем теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866 -1919); за работы в этой области в 1913 г. ему присуждена Нобелевская премия.

Комплексные соединения в аналитической химии n По словам известного русского ученого в области координационной химии Ю. Н. Кукушкина «Наиболее лаконичное определение комплексных (координационных) соединений, хотя и не охватывающее всего их многообразия, следующее – это соединения, образованные из простых, способных к самостоятельному существованию» (Соросовский образовательный журнал. 1977. № 12. С. 59 – 64).

Комплексные соединения в аналитической химии n Основные признаки комплексных соединений: - способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию; - cложность состава; - частичная диссоциация на составные части в растворе; - наличие положительно заряженной центральной частицы – комплексообразователя, связанной с лигандом; - наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Ni(NH 3)62+ ↔ Ni 2+ , NH 3 [Co(NH 3)6]SO 4 ↔ Co(NH 3)62+, SO 42 -, Co 2+, NH 3

Равновесия реакций комплексообразования n Основные понятия: комплексное соединение (комплекс) состоит из атома металла-комплексообразователя М, с которым связаны лиганды (старое название адденды) L. Лиганды, связанные с центральным атомом непосредственно, образуют внутреннюю сферу комплекса, а непосредственно не связанные – внешнюю сферу. Лиганд L образует с металлом-комплексообразователем М координационную связь различной химической природы (ионная, ковалентная, полярная; по происхождению – донорно-акцепторная, дативная); ■ Координационное число (к. ч. ): число связей, которое комплексообразователь может образовывать с лигандами.

Комплексные соединения в аналитической химии n Дентатность лиганда – число атомов лиганда способных к координации с ионом металла М; n Примеры: донорно-акцепторная связь ↔ L, комплексы металлов с к. ч. = 2 (монодентатный L – NH 3) и 8 (бидентатный L – C 2 O 42 -)

Классификации комплексных соединений n По зарядности: нейтральные – [Pt(NH 3)2 CI 2]; катионные – n n n [Co(NH 3)4]2+; анионные – [Fe(CN 6)]4 -; По типу лигандов: однороднолигандные Hg. I 42 -; смешанолигандные Pt. CI 2(NH 3)2; По типу координирующегося атома лиганда: O – лигандные – [Ca(SO 4)2]2 -; N - лигандные – [Ag(NH 3)2]+ и т. д. ; По числу атомов комплексообразователей: моноядерные [Fe(SCN)6]3 -; полиядерные [AI 2 CI 6]; По скорости обмена лигандами: лабильные (реагирующие быстро) и инертные (реагирующие медленно); По природе связи между составными частями комплекса: внутрисферные и внешнесферные.

Внутрисферные комплексные соединения (в. к. с. ) n отличительный признак: наличие непосредственной, как правило, кооординационной связи центрального атома с лигандами; n в. к. с. (хелаты) – комплексы, образованные с участием полидентатных лигандов и имеющие циклы: n в. к. с. (внутрикомплексные соединения) – хелаты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением кислотных функциональных групп протонов: из

Классификации комплексных соединений n В. к. с. (комплексы с макроциклическими лигандами): n Внешнесферные комплексы – соединения, содержащие ионы или молекулы, не связанные непосредственно с центральным атомом. Частный случай – ионные ассоциаты: [Ga. CI 4 -]

Номенклатура комплексных соединений n Традиционные специфические номенклатурные названия: отсутствует какая-либо логическая схема; комплексным соединениям присвоены исторически сложившиеся названия, например, K 4[Fe(CN)6] – желтая кровяная соль, ферроцианид калия; K 3[Fe(CN)6] – красная кровяная соль, феррицианид калия; K 2[Pt. CI 4] – хлорплатинит калия; K 2[Pt. CI 6] – хлорплатинат калия; Fe 3[[Fe(CN)6]2 – турнбулева синь; Fe 4[[Fe(CN)6]2 – берлинская лазурь; [Pt(NH 3)4](OH)2 – первое основание Рейзе; транс- [Pt(OH)2(NH 3)2] – второе основание Рейзе; n Номенклатура, рекомендованная в 1960 г. Международным союзом по чистой и прикладной химии (ИЮПАК – IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry).

Номенклатура комплексных соединений (IUPAC) n Одноядерные комплексы: - вначале называют катион, затем анион; - при перечислении лигандов сначала называют отрицательно заряженные, затем нейтральные с соответствующими числительными (ди-, три-, тетра-); - после этого называют атом металлакомплексообразователя, указывая после названия металла его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках; - в последнюю очередь называют внешнесферные ионы; - если комплекс представляет собой анион, то к названию центрального атома добавляют суффикс –ат; - если лиганды сложные многоатомные молекулы, то используют числительные бис-, трис-, тетракис-, пентакис-, гексакис-.

Номенклатура комплексных соединений (IUPAC) n Примеры: n [Pt(NH 3)4]CI 2 – тетрамминплатина(II)хлорид; n [Co(NH 3)5 CI]SO 4 – хлоропентамминкобальт(III)сульфат; n [Pt(PPh 3)3 Br]Br бромотрис(трифенилфосфин)платина(II)бромид. -

Равновесия реакций комплексообразования n С учетом замещения молекул растворителя (S) при комплексообразовании: n Упрощенная запись равновесий комплексообразования:

Равновесия реакций комплексообразования а. ML f. ML • ML n βт = ———— = βc • ————— = βу • ——————; a. M • a. L f. M • f. L • L

Равновесия реакций комплексообразования n В соответствии с законом действия масс равновесия можно представить набором термодинамических констант: n При соответствующих ионной силе отличной от нуля используют концентрационные (реальные) константы устойчивости:

Равновесия реакций комплексообразования n При протекании конкурирующих реакций с центрального иона или лиганда используют (обычно общие) константы устойчивости: CMLi αМ • (αL)i βу MLi = ———— = βiк ———— = βiт × ———— × CM • (CL)i αMLi участием условные f. M • (f. L)i ———; f. ML

Логарифмы последовательных констант устойчивости аммиакатов никеля

Равновесия реакций комплексообразования n Зная константы устойчивости комплексных соединений и равновесные концентрации свободного лиганда, можно рассчитать молярную долю (степень образования) иона металла и любой комплексной формы: или в общем виде:

Равновесия реакций комплексообразования n Реакции образования внешнесферных комплексов описывают с помощью констант ассоциации:

Кинетика комплексообразования n Скорость комплексообразования лучше всего описывается средним временем жизни отдельного лиганда в координационной сфере иона металла. В водных растворах для реакции первого порядка уравнение скорости обмена аквалиганда записывается в виде при интегрировании получим: если t = t½, то по определению: тогда

Среднее время жизни молекул воды в координационной сфере различных ионов металлов

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов n Природа центрального и донорного атомов: Ральф Г. Пирсон, профессор химии в Северо-Западном университете в г. Эванстон (штат Иллинойс, США) разделил атомы лигандов и ионы металлов на «мягкие» и «жесткие» кислоты и основания в соответствии с их электроотрицательностью и поляризуемостью (ионы металлов действуют как кислоты Льюиса, а большинство лигандов – как основания Льюиса). n Мягкость кислоты или основания Льюиса означает его склонность к образованию связей преимущественно ковалентного, а жесткость - преимущественно ионного характера.

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов n Типичные жесткие кислоты Льюиса характеризуются достаточно низкой электроотрицательностью, высокой поляризующей силой, малым размером иона; для мягких кислот эти свойства противоположны. n Жесткость или мягкость иона в значительной степени определяется его электронным строением: - «жесткие катионы» с электронной конфигурацией типа инертного газа (на внешней электронной оболочке 2 или 8 электронов) Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I), Be(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), AI(III), Sc(III), Y(III), La(III), Th(IV), Zr(IV), Hf(IV), [Nb. O]3+, [Ta. O]3+;

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов n Жесткость или мягкость иона в значительной степени определяется его электронным строением: - «мягкие катионы» с полностью заполненными dорбиталями (на внешней электронной оболочке 18 или 18+2 электронов) Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(III), In(III), TI(III), Ge(IV), Sn(II, IV), As(III, V), Sb(III, V), Pb(II), Вi(III); - катионы с недостроенной d-оболочкой (промежуточное положение) V(III, IV), Cr(III), Mn(II), Fe(II), Co(II, III), Ni(II), Cu(II), Ru(IV), Rh(III), Pd(II), Os(IV), Ir(III, IV), Pt(II, IV).

Устойчивость комплексов типа ML в зависимости от радиуса «жестких катионов»

Устойчивость комплексов типа ML в зависимости от радиуса «мягких катионов»

Устойчивость комплексов катионов с частично заполненными d - орбиталями

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов n По Пирсону наиболее устойчивые комплексы образуются при взаимодействии кислот и оснований одинаковой (или близкой) степени жесткости: «жесткое – с жестким, мягкое – с мягким» .

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов n Размеры и природа лиганда: (N O F P S CI As Se Br Sb Te I) для «жестких катионов» (предпочтительнее О, чем S) устойчивость, например, галогенидных комплексов уменьшается в ряду F- < CI- < Br- < I- ; для «мягких катионов» – все наоборот. n Устойчивость комплексов «мягких катионов» в зависимости от размеров лигандов

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект) n Герольд Карл Шварценбах (1904 -1978) – Швейцарский химик сформулировал хелатный эффект, состоящий в том, что полидентатные лиганды образуют более устойчивые комплексы (MLn), чем их монодентатные аналоги (MLm): 1 ∆Ig β = Ig βn - Ig βm = - ————— (∆Gn 0 - ∆Gm 0) = 2, 303 • RT 1 - ————— [(∆Hno - ∆Hmo) – T(∆Sn 0 - ∆Sm 0)]; 2, 303 • RT ∆Ig β > 0, если ∆Hno - ∆Hmo < 0 (энтальпийный эффект); ∆Sn 0 - ∆Sm 0 > 0 (энтропийный эффект).

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект) n Хелаты Cu(II) с этилендиамином (I), диэтилентриамином (II), триэтилентетрамином (III):

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект) n Энтропийная составляющая. n В первом приближении ∆Si 0 определяется изменением числа частиц: - Cd(H 2 O)42+ + 4 NH 3 ↔ Cd(NH 3)42+ + 4 H 2 O (лиганд монодентатен, число частиц не изменяется, ∆Sm 0 = 0); - Cd(H 2 O)42+ + 2 en ↔ Cd(en)22+ + 4 H 2 O (лиганд полидентатен, число частиц увеличивается, ∆Sn 0> 0); отсюда ∆Sn 0 - ∆Sm 0 > 0;

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект) ■ Энтальпийная составляющая. В первом приближении это энергия, которую необходимо затратить для ориентации лигандов вокруг центрального атома для образования комплекса. ■ При прочих равных условиях в случае образования пяти- шестичленных циклов затраты энергии минимальны.

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (хелатный эффект)

Хелатный эффект для комплексов Ni(II)

Хелатный эффект для комплексов аммиака (L) и некоторых полиаминов, ∆Ig β (N – дентатность лиганда)

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (стерические эффекты) n Введение заместителей в положения, близкие к донорным атомам, может затруднить образование комплекса: - 2 -алкил производные 8 -гидроксихинолина (HL) образуют с М 2+ м. р. соединения тетраэдрической конфигурации ML 2, а с M 3+ - м. р. октаэдрические комплексы ML 3. Однако для ионов малого радиуса, например AI(III) образование ML 3 невозможно ввиду стерических затруднений, создаваемых группой в положении 2. Образуются растворимые ML+ и ML 2+. Эту ситуацию используют для осаждения 2 -замещенными 8 -гидроксихинолина Cr(III), Fe(III), Ga(III), Be(II), Zn(II) в присутствии AI(III)

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (стерические эффекты) n В незамещенных 1, 10 -фенантролине и 2, 2‘ – дипиридиле отсутствуют стерические затруднения при образовании координационно насыщенных октаэдрических к. с. Fe. L 32+ и тетраэдрических – Cu. L 2+. Введение заместителей в положения 2, 9 и 6, 6‘ препятствует координации трех молекул лигандов к иону Fe(II), однако не препятствует координации двух молекул лигандов к иону Cu(I)

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (стерические эффекты) n Линейный триэтилентетрамин образует с Cu(II) более устойчивый хелат, чем разветвленный, поскольку реализуется более благоприятная плоская квадратная конфигурация в первом случае, а не характерная для Cu(II) тетраэдрическая структура – во втором случае :

Другие факторы, влияющие на процессы комплексообразования n Влияние концентрации компонентов: M + L ↔ ML; при увеличении концентрации лиганда равновесие смещается вправо; а. ML f. ML • ML n βт = ———— = βc • ————— = βу • ———————; a. M • a. L f. M • f. L • L n Влияние ионной силы раствора: через fi;

Другие факторы, влияющие на процессы комплексообразования n Влияние р. Н среды: когда в реакциях образования комплексов или конкурирующих участвуют ионы Н 3 О+ или ОН-: реакциях M + L ↔ ML; L + Н 3 О+ ↔ HL + Н 2 О; M + ОН↔ MOH [Ag(NH 3)2]+ + CI- + 2 Н 3 О+ ↔ Ag. CI + 2 NH 4+ + 2 Н 2 О в кислой среде идет разрушение комплекса

Зависимость р лигандов от р. Н водных растворов

Зависимость р ионов металлов от р. Н водных растворов

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)

Равновесия реакций комплексообразования (пример)

Равновесия реакций комплексообразования (пример) n Условная константа устойчивости меньше, чем реальная, почти в 1014 раз: n Устойчивость Аg. F в нейтральном водном растворе и при р. Н = 3 уменьшается более, чем в два раза: Ka (HF) 6, 5 • 10 -4 F- = ————————— = 0, 4 [H 3 O]+ + Ka (HF) 1 • 10 -3 + 6, 5 • 10 -4 βу. Ag. F = βт. Ag. F • F- = 2, 29 • 0, 4 = 0, 91

Применение комплексов в химическом анализе n Функционально-аналитические группировки органических реагентов для обнаружения ионов металлов:

Применение комплексов в химическом анализе n Обнаружение ионов (окрашенные, люминесцирующие комплексы, осадки): 2 K+ + Na+ + [Co(NO 2)6]3 - ↔ Na. K 2 [Co(NO 2)6] ↓ - желтый осадок;

Применение комплексов в химическом анализе n Обнаружение сероводорода в результате взаимодействия n- диметиламиноанилина в присутствии Fe(III) образуется краситель метиленовый синий:

Применение комплексов в химическом анализе n Реакция Фуджиравы для обнаружения полигалоидных алифатических соединений (CHCI 3, CCI 4, СHBr 3 и др. ):

Применение комплексов в химическом анализе n Маскирование мешающих ионов: n Fe 3+ + n. SCN- ↔ [Fe(SCN)n](3 -n); Igβ 6 = 3, 23; n Co 2+ + m. SCN- ↔ [Co(SCN)m](2 -m); Igβ 4 = 2, 20; n Fe 3+ + n. F- Igβ 3 = 11, 86. ↔ [Fe. Fn](3 -n);

Применение комплексов в химическом анализе n Изменение величин окислительновосстановительных потенциалов:

Применение комплексов в химическом анализе n Изменение силы кислот и оснований: H 3 BO 3 (Ka, 1 = 5, 75 • 1010) n Разделение [Cd(NH 3)4]2+; [Ni(NH 3)4]2+; ионов: Bi(OH)3↓; Mn. CO 3↓; [Cu(NH 3)4]2+;