Комплексные соединения Основные вопросы темы l Современные

Комплексные соединения

Основные вопросы темы: l Современные представления о строении и свойствах комплексных соединений. l Биологическая роль и применение в медицине комплексных соединений.

Реагенты в аналитической химии Лекарственные препараты Витамины Катализаторы Хлорофилл Гемоглобин И др.

Чугаев Л. А. Комплексные соединения (КС) – это продукт сочетания простых соединений, способных к самостоятельному существованию КС– это такие соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы или комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию

Примеры реакций комплексообразования l. Hg. I 2 + 2 KI = K 2[Hg. I 4] l. KF + BF 3 = K[BF 4] l. Al(OH)3+ Na. OH = Na[Al(OH)4] l. Ag. Cl + 2 NH 3=[Ag(NH 3)2]Cl

[Pt(NH 3)2 Cl 2 ]0 [Ni(CO)4] l Кристаллогидраты: [Cu(H 2 O)4]SO 4 Н 2 О Н - связь Cu. SO 4 • 5 H 2 O

Альфред Вернер Швейцарский химик, 1893 г

Составные части комплексных соединений Центральный атом Ион внешней сферы Лиганды [Co+3 (NH 3) 6]3+Cl 3 Внутреняя сфера Внешняя сфера Координационное число

Характеристика центрального атома Комплексообразующая способность элементов f >d>p>s Инертные газы также могут выступать в качестве комплексообразователя: Cs [Xe. F 7]

Важнейшие характеристики центрального атома : l. Степень окисления l. Координационное число l. Ионный потенциал

Степень окисления Положительная K 3[Fe 3+(CN)6], K 4[Fe 2+(CN)6], Cs[Xe+6 F 7], К[BF 4] Отрицательная [N -3 H 4 ] Cl Нулевая [Cl 2(H 2 O)4]

Координационное число (КЧ) Это число атомов или групп атомов, непосредственно связанных с центральным атомом

КЧ зависит: - от размеров центрального атома и лигандов. Лат. liganda -то, что должно быть связано

Na[BF 4] Na 3[Al. F 6] F F- FF F F B 3+ F- FF r. B 3+ = 0, 02 нм FAl 3+ F F- F- F F- r. Al 3+ = 0, 057 нм

Na 3[Al. F 6] Na [Al. Cl 4] Cl- l F F- l Cl- F- F l F- Al 3+ F- F l F- F r. F_ = 0, 133 нм Cl- r. Cl- = 0, 181 нм

- от степени окисления центрального атома: Степень КЧ окисления ц. а. (подчеркнуто характерное) Примеры +1 2, 3 [Ag(NH 3)2]Cl +2 3, 4, 6 [Cu(NH 3)4]Cl 2 +3 4, 5, 6 Na 3[Co(NO 2)6] +4 6, 8 H 2[Sn. Cl 6]

Эмпирическое правило: чаще всего кч устойчивого комплекса в два раза больше степени окисления ц. а. КЧ = 2 Z

- концентрации исходных компонентов : Al(OH)3 + Na. OH= Na[Al(OH)4] Al(OH)3 +3 Na. OH= Na 3[Al(OH)6]

Ионный потенциал =Z/r Z – заряд иона ц. а. r - радиус иона ц. а. ↑ Z, ↓ r ↑ Прочность комплекса

Характеристика лигандов

Лиганды Нейтральные молекулы NH 3, H 2 O, CO, N 2, O 2 и др. Анионы Cl-, Br-, I-, OH-, SO 42 -, CO 32 -, C 2 O 42 и др. Крайне редко лигандами могут быть катионы

Классификация КС по природе лигандов Лиганды Название Примеры OH- Гидроксокомпле Na 3[Al(OH)6], ксы Na 2[Zn(OH)4] Анионы Ацидокомплек кислотных сы остатков: Cl-, Br -, SO 2 -, CO 2 - и 4 3 др. K 2[Hg. I 4], K 4[Fe(CN)6] Нейтральные молекулы: NH 3, H 2 O, и др. [Zn (NH 3)4]Cl 2 [Al(H 2 O)6]Cl 3 Аммиакаты, аквакомплексы

Число донорных атомов в лиганде характеризует его координационную ёмкость – дентатность Лат. dentalus – имеющий зубы -монодентатные лиганды, содержат 1 донорный атом -, Cl-, Br-) (H 2 O, NH 3, OH

-бидентатные лиганды, содержат 2 донорных атома и занимают два координационных места: О=С–О– O OS O С 2 О 42 - O- SО 42 -

H 2 N-CH 2 -NH 2 H 2 N-CH 2 COO H (амбидентатный) различные донорные атомы

-полидентатные лиганды: СН 2 - СH – CH 2 NH 2 триаминопропан

ЭДТА (этилендиаминтетраацетат – анион) -OOCH C CH 2 COO 2 N – CH 2 - CH 2 – N -OOCH C CH 2 COO 2 Комплексы с полидентатными лигандами называют хелатными

Этилендиаминовый комплекс платины(IV): 2 CH H 2 C N H 2 2 CH H 2 C H 2 N N H 2 N Pt 4+ NH 2 CH 2 Chela (греч. ) - клешня

H 2 C – H 2 N O = C – O- Cu 2+ NH 2 –CH 2 -O - C =O «Хелатный эффект» - увеличение устойчивости комплексов с полидентатными лигандами по сравнению с комплексами с монодентатными лигандами

Природа химической связи в комплексных соединениях

Zn 2+ + 4 NH 3 [Zn(NH 3)4]2+

0: 1 s 22 p 63 s 23 p 64 s 23 d 104 p 0 Zn Zn 2+: 1 s 22 p 63 s 23 p 64 s 03 d 104 p 0 3 d 4 s 4 p Zn 2+: Zn (NH 3)4 2+ • • sp 3

4 s 3 d 4 p Cr 3+: Cr(H 2 O)6 3+ • • • • d 2 sp 3

• • H 3 N N H 3 • • Zn 2+ • • N H 3 2+ N H 3

Классификация комплексных соединений 1. По заряду внутренней сферы Комплексные соединения Катионные Нейтральные Анионные

2+ 3 - [Cu(NH 3)4]SO 4 Na 3[Co(NO 2)6] + [Co(NH 3)4 Cl 2]Cl 0 [Fe(CO)5] 0 [Pt(NH 3)2 Cl 2] 3 - K 3 [Fe(CN) 6]

2. По природе лиганда: l Гидроксокомплексы ( ОН-) l Аквакомплексы (Н 2 О) l Аммиакатные комплексы (NH 3) l Ацидокомплексы ( CN- - циано, CNS— родано, NO 2 - - нитро, Сl- - хлоро, SO 42– сульфато и т. д. ) l Карбонильные (СО) l И др.

Номенклатура комплексных соединений

Лига Назва Лига нды ние нды Fфторо : OH- гидро : CNксо Clхлоро : OH 2 аква : SCN- Назва ние циано тиоци анато Br- бромо : NH 3 амми : NCS- изоти н оциан ато I- иодо карбо : NO 2 - нитро нил : CO

[Cu(NH 3)4]SO 4 Сульфат тетраамминмеди (II) Na 3[Co(NO 2)6] Гексанитрокобальтат (III) натрия [Pt(NH 3)2 Cl 2] Дихлородиамминплатина [Cr(H 2 O)2(NH 3)3 Cl]Br 2 Бромид хлородиакватриамминхрома (III)

Диссоциация комплексных соединений

Ковалентная (диссоциация по типу слабого электролита) K 4 [Fe(CN)6] Ионная связь (диссоциация по типу сильного электролита)

K 4 [Fe(CN)6] 4 K+ + [Fe(CN)6 ] 4 первичная диссоциация

[Fe(CN)6 ] вторичная диссоциация 4 - 2+ Fe +6(CN) Константа нестойкости (Кн): Кн = [Fe 2+] [CN-]6 [Fe (CN)6] 4 - Kн = 110 -31 (очень прочный комплекс)

[Ni(NH 3)6]2+ Кн = 2*10 -9 (непрочный комплекс) Куст. =1/ Кн

Кн и Ку относятся только к комплексному иону! Не забывайте !

Разрушение комплексных соединений Разрушить комплекс Связать один из ионов Труднорастворимый осадок Слабый электролит Окислить или восстановить Выделить в виде газа Связать в более прочный комплекс

[Ag (NH 3)2]+ Ag+ + 2 NH 3 Кн = 9, 3 ·10 -8

[Ag (NH 3)2]++ KI =Ag. I + NH 3 +K+ ПРAg. I = 1, 5·10 -16 [Ag (NH 3)2]++2 CN- = [Ag(CN)2]- +2 NH 3 Кн = 8·10 -22

[Ag (NH 3)2]+ Ag+ + 2 NH 3 + KI + HNO 3 Образование труднорастворимого осадка + KCN NH 4 NO 3 Образование более прочного комплекса

Биологическая роль комплексных соединений

Порфирин:

Активный центр миоглобина – макроциклическое соединение – гем:

Mb + O 2 Mb. O 2 Создаёт депо кислорода в мышцах

Гемоглобин: Hb + 4 O 2 Hb (O 2)4

Зеленый пигмент растений – хлорофилл: Синтезирует реакцию фотосинтеза

Витамин В 12

-антидоты: (унитиол) Меркаптидная связь ЭДТА, Na 2 Ca. ЭДТА

Применение комплексных соединений в медицине

-комплексоны: (тетацин) -OOCH 2 COO- N – CH 2 - CH 2 – N -OOCH 2 COOСa 2+ Hg 2+ + ЭДТА · Ca 2+ + ЭДТА · Hg 2+

-противоопухолевый препарат: цисизомер дихлородиамминплатины (цис-платин) цис- [Pt(NH 3)2 Cl 2] цис- [Pt(NH 3)4 Cl 2]