Комплексные соединения Гемоглобин Hb 4 O

Комплексные соединения

Гемоглобин: Hb + 4 O 2 Hb (O 2)4

Молекула гемоглобина Активный центр миоглобина – макроциклическое соединение – гем:

Зеленый пигмент растений – хлорофилл: Синтезирует реакцию фотосинтеза

Витамин В 12

Комплексные соединения (КС) — класс сложных (координационных) соединений, образующихся за счет донорно – акцепторного взаимодействия в избытке одного из электролитов без возникновения новых электронных пар. Центральный ион Лиганды 2 Внутренняя сфера Внешняя сфера « » - донорно-акцепторная связь. « » - ионная связь.

Составные части комплексных соединений Cu. Cl 2 + 4 NH 4 OH → [Cu(NH 3)4] Cl 2 + 4 H 2 O избыток комплексное соединение Центральный атом Ионы внешней сферы Лиганды Внутреняя сфера Внешняя сфера Координационное число

Характеристики комплексов Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов (или степеней окисления) комплексообразователя и лигандов. Z = Zко +∑Zлиг Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с донорными атомами лигандов, т. е. координационное число (КЧ). Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости (Kн).

Ковалентная (диссоциация по типу слабого электролита) Ионная связь (диссоциация по типу сильного электролита) [Cu(NH 3)4] Cl 2 → [Cu(NH 3)4]2+ + 2 Cl–

Внешняя сфера комплексного соединения – ионы и (или) молекулы, не находящиеся в непосредственной химической связи с комплексообразователем, но нейтрализующие заряд комплексного иона (внутренней сферы) Внутренняя (координационная) сфера комплексного соединения – совокупность комплексообразователя и непосредственно с ним связанных лигандов Лиганды - нейтральные молекулы, ионы или радикалы, связанные с центральным атомом комплексного соединения донорно–акцепторной связью. Центральный атом (комплексообразователь) – выполняет роль акцептора электронных пар и поэтому комплексообразователем могут быть любые частицы, имеющие вакантные орбитали.

комплексообразователи Типичными комплексообразователями являются катионы d- и f- элементов, имеющие вакантные орбитали, например Ag+, Au+, Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, Fe 3+, Co 2+, Ni 2+, Pt 4+, La 3+, Eu 2+, Th 4+, U 4+ и нейтральные атомы металлов того же типа, например Co, Ni, Fe.

Лиганды (от лат. ligo - связываю) - нейтральные молекулы, ионы или радикалы, связанные с центральным атомом комплексного соединения донорно – акцепторной связью и имеющие одну или несколько неподелённых электронных пар. В качестве лигандов могут выступать Молекулы : NH 3 , H 2 O, CO , NO, N 2, O 2 Анионы кислот бескислородных: Cl- , Br-, CN-, или кислородосодержащих: SO 42 -, CO 32 -

Дентатность лигандов (D) – число донорноакцепторных связей, образуемых лигандом с комплексообразователем. КЧ = D∙L, где L - количество лигандов По числу донорных атомов различают Монодентатные лиганды (NH 3, H 2 O, Cl-) Полидентатные лиганды (CO 32 -, C 2 O 42 -, ТБФ)

Классификация комплексных соединений По заряду внутренней сферы Комплексные соединения Катионные Нейтральные Анионные

Классификация комплексных соединений по заряду комплексного иона Катионный комплекс (заряд внутренней сферы положительный) [Cu(NH 3)4]SO 4 , [Ni(NH 3)6]Cl 2 , [Co(H 2 O)6]Cl 2 , [Ag(NH 3)2]OH Молекулярный комплекс (заряд внутренней сферы равен нулю) [Pt(NH 3)2 Cl 4]0, [Co (CO)5]0 , [Ni (CO)4]0 , [Fe (CO)5]0 Анионный комплекс (заряд внутренней сферы отрицательный) K 4[Fe(CN)6], K 2[Pt. Cl 4], K 2[Fe(CO)4], K 2[Fe(CN)4]

2+ 3 - [Cu(NH 3)4] SO 4 Na 3[Co(NO 2)6] + 0 [Co(NH 3)4 Cl 2] Cl [Pt(NH 3)2 Cl 2] 0 3 - [Fe(CO)5] K 3 [Fe(CN) 6]

[Cu(NH 3)4]SO 4 Сульфат тетраамминмеди (II) Na 3[Co(NO 2)6] Гексанитрокобальтат (III) натрия [Pt(NH 3)2 Cl 2] Дихлородиамминплатина [Cr(H 2 O)2(NH 3)3 Cl]Br 2 Бромид хлородиакватриамминхрома (III)

Двойные соли • Двойные соли являются сильными электролитами и в растворах диссоциируют полностью, т. к. связи между катионами металла и анионами кислотного остатка носят ионный характер: • KAl(SO 4)2 → K+ + Al 3+ + 2 SO 42 -

Образование комплексных соединений Реакции комплексообразования: 1. Hg(NO 3)2 + 2 KI (р-р. ) → Hg. I 2 ↓ +2 KNO 3 Hg(NO 3)2 + 4 KI (изб. ) → K 2[Hg. I 4] + 2 KNO 3 2. Ni. Cl 2 + 4 NH 4 OH → [(Ni(NH 3 )4]Cl 2 + 4 H 2 O 3. UO² 2 – катион, который способен образовывать комплексы анионного типа (КЧ=8) Na 2 U 2 O 7↓ + 6 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O → 2 Na 4[UO 2(CO 3)3] 2 UO 2 SO 4 + K 4[Fe(CN)6] → (UO 2)2[Fe(CN)6] ↓ + 2 K 2 SO 4 Cu. SO 4 + K 4[Fe(CN)6] → Cu 2[Fe(CN)6]↓ + 2 H 2 SO 4

Процесс диссоциации внутренней сферы 1 ст. [Cu(NH 3)4]2+ = [Cu(NH 3)3]2+ + NH 30 2 ст. [Cu(NH 3)3]2+ = [Cu(NH 3)2]2+ + NH 30 3 ст. [Cu(NH 3)2]2+ = [Cu(NH 3)]2+ + NH 30 4 ст. [Cu(NH 3)]2+ = Cu 2+ + NH 30 Общий процесс диссоциации комплекса: ∑ [Cu(NH 3)4]2+ = Cu 2+ + 4 NH 30

Константа нестойкости Кн Произведение ступенчатых констант нестойкости равно общей константе нестойкости: [Cu(NH 3)4]2+ = Cu 2+ + 4 NH 30

Свойства константы нестойкости 1. Константы нестойкости характеризуют относительную устойчивость внутренней координационной сферы комплексов 2. Чем меньше КН , тем прочнее комплекс. 3. По КН, можно рассчитать концентрацию свободных ионов комплексообразователя в растворе комплексного соединения. 4. Комплексное соединение может быть разрушено под действием электролита при условии образования более прочного соединения. Таким более прочным соединением могут быть трудно растворимое соединение или более устойчивый комплекс.

сравнить прочность однотипных комплексов по константе нестойкости: [Ag(NH 3)2]Cl , Kн = 5, 7 ∙ 10 -8 K[Ag(CN)2] , Kн = 1, 0 ∙ 10 -21 Допустим, что исходная концентрация этих комплексов равна 1 моль/л. Тогда: C(NH 3) = 2 x, C(CN-) = 2 x, C[Ag(NH 3)2]+ = 1 -x, C[Ag(CN)2]- = 1 -x. Так как x<<1, то Кн = = 5, 7 ∙ 10 -8 C(Ag+) = x = (моль/л) Кн = = 1, 0 ∙ 10 -21 С (Ag+) = 7, 4 ∙ 10 -8 (моль/л) [Ag(CN)2]-, прочнее чем [Ag(NH 3)2]+ Вывод: [Ag(CN)2]- устойчивее [Ag(NH 3)2]+.

По константе нестойкости и заданной начальной концентрации комплекса можно рассчитать концентрацию комплексообразователя и лигандов. Для корректности расчетов возьмем раствор с избытком лигандов. K 4[Fe(CN)6] → 4 K ++ [Fe(CN)6]4 - ; C = 0, 1 M; Kн = 1, 0 ∙ 10 -37 ; избыток KCN →K+ + CN 0, 1 M 0, 1 M 1 M 1 M Fe [(CN)6]4 - Fe 2+ + 6 CN 0, 1 - x x 6 x+1 исходя из значений константы нестойкости x << 1, тогда: ; Kн = x= 1, 0 ∙ 10 -38 моль/л; CCN- = 6 x+1 ≈1 моль/л

Пространственное строение комплексов Геометрическая форма комплексов – это координационный многогранник, образованный в результате определенного расположения лигандов относительно комплексообразователя. Тип гибридизации определяется числом гибридных орбиталей, их формой, направлением в пространстве, взаимным влиянием друг на друга и определенную форму комплекса. Между координационным числом, типом гибридизации и формой есть взаимосвязь:

Пространственное строение комплексов Связь между координационным числом, типом гибридизации и формой:

Координационное число = 2 ( строение комплекса [Ag(NH 3)2]+ ) Ag 0 [ ]4 d 10 5 s 1 - электронная конфигурация атома серебра Ag+ [ ]4 d 10 5 s 0 - электронная конфигурация иона серебра Вакантные 5 s- и 5 p- орбитали иона серебра являются акцепторами электронных пар атомов азота молекул аммиака (доноров) .

Координационное число = 4 (строение комплекса [BF 4]– тетраэдрическое) - электронная конфигурация атома бора - электронная конфигурация катиона бора

Координационное число = 4 (строения комплекса [Co(NH 3)4]2+ - плоскоквадратная)

Координационное число = 6 (строение внешнеорбитального комплекса [Fe. F 6]4– - октаэдрическое)

Координационное число = 6 (строение внутриорбитального комплекса [Fe(CN)6]4– - октаэдрическое)

Внутрикомплексные соединения ( хелаты ) Хелатные (клешневидные) комплексные соединения – это циклические соединения, в которых центральный атом входит в состав одного или нескольких циклов из ковалентных связей по донорно – акцепторному или обменному механизму. Диметилглиоксимат никеля Глицинат меди

H 2 C – H 2 N O = C – O- «Хелатный Cu 2+ NH 2 –CH 2 -O - C = O эффект» - увеличение устойчивости комплексов с полидентатными лигандами по сравнению с комплексами с монодентатными лигандами

Разрушение комплексных соединений Разрушить комплекс Связать один из ионов Труднорастворимый осадок Слабый электролит Окислить или восстановить Выделить в виде газа Связать в более прочный комплекс

[Ag (NH 3)2]+ Ag+ + 2 NH 3 + KI Образование труднорастворимого осадка + HNO 3 + KCN NH 4 NO 3 Образование более прочного комплекса Комплексное соединение может быть разрушено под действием электролита при условии образования более прочного соединения. Таким более прочным соединением могут быть: трудно растворимое соединение или более устойчивый комплекс.

[Ag (NH 3)2]++ KI =Ag. I + 2 NH 3 +K+ Кн = 9, 3 ·10 -8 ПРAg. I = 1, 5·10 -16 [Ag (NH 3)2]++2 CN- = [Ag(CN)2]- +2 NH 3 Кн = 8·10 -22

Химические свойства комплексных соединений. Реакции комплексообразования: Ni. Cl 2 + 4 NH 4 OH → [Ni(NH 3 )4]Cl 2 + 4 H 2 O Реакции обмена с сохранением внутренней сферы комплекса: 4 Fe. Сl 3 + 3 K 4[Fe(CN)6] → Fe 4[Fe(CN)6]3↓ + 12 K Cl

Реакция разрушения внутренней сферы комплекса: [Cu(NH 3)4 ]SO 4 + Na 2 S +H 2 O → Cu. S↓ + Na 2 SO 4 + 4 NH 3 Реакция замещения лигандов во внутренней сфере: K 3[Fe. F 6] + 6 KSCNизб → K 3[Fe(SCN)6] +6 KF

Окислительно – восстановительные реакции с участием комплексных соединений сопровождаются изменением степени окисления комплексообразователя :

Краун-эфиры КРАУН-ЭФИРЫ (от англ. crown – корона) – крупные циклические молекулы (макроциклы), состоящие из чередующихся этиленовых мостиков –СН 2– и атомов кислорода. Характерное свойство этих соединений – способность образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла , если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краунэфира, образуя подобие бутерброда (рис. А) если же ситуация обратная, то внутрь молекулы краун-эфира может поместиться два катиона (рис. Б)

Соединения включения. КРАУН-ЭФИРЫ (от англ. crown – корона) – крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков –СН 2– и атомов кислорода. В некоторых случаях часть атомов О заменена атомами N или S. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название.

Реакции комплексообразования. Hg(NO 3)2 + 2 KI (р-р. ) → Hg. I 2 ↓ +2 KNO 3 оранж. Hg. I 2 ↓ + 2 KI (р-р. ) → K 2[Hg. I 4] + 2 KNO 3 • желто-зеленый Суммарная реакция: Hg(NO 3)2 + 4 KI (изб. ) → K 2[Hg. I 4] + 2 KNO 3 • желто-зеленый