Комплексные координационные соединения Строение Соединения высшего порядка NH

Комплексные (координационные) соединения Строение Соединения высшего порядка NH 3 Cu. SO 4 + 4 NH 3 [Cu(NH 3)4]SO 4 (в водной среде и для кристаллогидратов исходные вещества – уже комплексы 1 [Cu(H 2 O)4]SO 4*H 2 O + 4 NH 3 [Cu(NH 3)4]SO 4 + 5 H 2 O )

(ортофосфат тетрааквоуранила) [Co(NH 3)6]Cl 3 K 3[Fe(CN)6] K 4[Fe(CN)6] [Fe(H 2 O)6]SO 4*H 2 O 2

Становление «Вернеровской» координационной химии. Первые синтезы координационных соединений 1702, Diesbach, - т. н. кровяные соли K 3[Fe(CN)6] и K 4[Fe(CN)6]3–, а также “берлинская лазурь”, она же “турнбулева синь” KFe [Fe(CN)6] 1763, Lewis, K 2[Pt. Cl 6] 1798 Tassaert, [Co(NH 3)6]Cl 3 1828, Magnus, [Pt(NH 3)4][Pt. Cl 4] Zeise, K[Pt. Cl 3(C 2 H 4)]·H 2 O 1849, Playfair, Na 2[Fe(CN)5(NO)]·2 H 2 O 1858, Roussin, [Fe 2 S 2(NO)4]2– 1869, Schützenberger, [Pt(CO)2 Cl 2] 1888 Mond [Ni(CO)4] (1919, Hein, - комплексы Cr(0) с C 6 H 6) 1963 -65, Vaska, [Ir(CO)Cl(P(C 6 H 5)3)2(O 2)], Allen, Senoff, [Ru(NH 3)5(N 2)]2+ (!) 1984, Kubas, [ W(CO)3( P(C 6 H 5)3)2( H 2)] 2000, Seidel, Seppelt, [Au. Xe 4]2+ – ксенон как лиганд! ( [Au. Xe 4]2[Sb. F 6]2 ) 2004 - von Schleyer [Ti(P 5)2] –, P 5 – - аналог С 5 Н 5– 3

Литература • Басоло Ф. , Джонсон Р. Химия координационных соединений. – М. : Мир, 1966. • Гринберг А. А. Введение в химию координационных соединений. М. – Л. : Химия, 1966. • Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. – М. : Высш. шк. , 1985. • Костромина Н. А. , Кумок В. Н. , Скорик Н. А. Химия координационных соединений. М. : Высш. шк. , 1990. • Скопенко В. В. , Григорьева В. В. Координационная химия. Киев: Вища школа, 1987. • Кукушкин В. Ю. , Кукушкин Ю. Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л. : Наука, 1990. • Бек М. , Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: Пер. с англ. – М: Мир, 1989. • Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. – М: Наука, 1978. • Бальхаузен К. , Введение в теорию поля лигандов, М. : Мир, 1964. • Берсукер И. Б. , Электронное строение и свойства координационных соединений, Л. : Химия, 1986. • Ливер Э. , Электронная спектроскопия неорганических соединений, М. : Мир, 1987, тт. 1, 2. • Свиридов Д. Т. , Свиридова Р. К. , Смирнов Ю. Ф. , Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах, М. : Наука, 1976. • Хартли Ф. , Беогес К. , Олкок Р. , Равновесия в растворах, М. : Мир, 1983. • Третьяков Ю. Д. , Мартыненко Л. И. , Григорьев А. Н. , Цивадзе А. Ю. Неорганическая химия. Кн. I. , II. М. Химия. 2001. • Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. В. И. Спицына. М. МГУ. 1979. 252 С. 4

Комплексные соединения это… “соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального иона по гетеролитическому типу. В большинстве случаев в молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как состоящие из молекул, способных к самостоятельному существованию. ” (Ю. Н. Кукушкин, 1985) 5

Основные понятия: 1. Центральный атом. 2. Лиганды. 3. Дентатность. 4. Координационная сфера, координационное число. 5. Классификация комплексов. 6

Комплекс состоит из центрального атома (M) и расположенных вокруг него лигандов (L). Центральный атом M – почти всегда акцептор электронов (и часто является d-металлом в нулевой или положительной степени окисления). Лиганд L – почти всегда донор электронов, может быть частицей любой сложности, имеющей один или более донорных атомов. Совокупность центральных атомов М и всех лигандов L называется координационной или внутренней сферой. Внешняя сфера [Cu(NH 3)4]Cl 2 [Ni(CO)4] K 3[Mn(C 2 O 4)3] Внутренняя (координационная) сфера 7

8

9

Номенклатура 10

Номенклатура 11

12

Определение по О. В. Михайлову: Комплекс – это химическое соединение, отличительной особенностью которого является наличие как минимум одного центрального атома (комплексообразователя), окруженного определенным образом частицами (лигандами), способными к самостоятельному существованию и равновесному отщеплению от этого комплексобразователя. Как правило, хотя бы часть связей между комплексообразователем и лигандами осуществляется по донорно-акцепторному механизму. 13

14

15

16

Строение комплексов d-металлов 1. Не определяется правилами Гиллеспи. 2. В первом приближении основано на донорно-акцепторном взаимодействии металл – лиганд. 3. Учитывает степень окисления и электронную конфигурацию центрального атома 17

18

Электронная конфигурация центрального атома (иона) 19

Основы МВС для комплексов 20

Основы МВС для комплексов 21

Основы МВС для комплексов Электронное строение и магнитные свойства 22

23

Сравним! Некомплексные молекулы Be. Cl 2, BCl 3 24

Сравним! Некомплексные молекулы ССl 4, Xe. Cl 4 25

Сравним! Некомплексные молекулы IF 5, PF 5 26

Сравним! Некомплексные молекулы SF 6 27

Сравним! Некомплексные молекулы IF 7 - пент. бипирамида и … Os. F 8 – куб (недавно полученное соединение, 2009 г). куб 28

Координационные числа К. Ч. = 9 [Re. H 9]2−, [Nd(OH 2)9]3+ Трёхшапочная тригональная призма 29

Соединения с дополнительной спецификой связи в комплексных соединениях (К. С. ) Наиболее устойчивые К. С. Карбонилы Me(CO)n. Чем > электронов, тем > ковалентность (молекулы Na. F, Mg. F 2, Al. F 3, … SF 6 и т. д. )? Всегда ли это так? 4 s 4 p 3 d 0 Ni 4 s 4 p 3 d Ni* (в эл. -маг. поле) : C O 4 s 4 p 3 d Ni(CO)4 4 s 4 p 3 d Fe* (в эл. -маг. поле) 4 p 3 d 4 s Fe 0 Fe(CO)5 3 d : C O 30

Кластеры в комплексах “. . . группы, содержащие конечное число атомов металла, которые удерживаются исключительно, в основном или. . . в значительной степени, связями, образованными непосредственно между атомами металла”. 4 s 4 s 4 p 4 p 3 d 3 d Co 2(CO)8, связь Co-Co по обменному (!) механизму Co 2(CO)8 31

Кластеры в комплексах [Cl 4 Re Re. Cl 4]2 - 32

Соединения с дополнительной спецификой связи в комплексных соединениях (К. С. ) Наиболее устойчивые К. С. Дополнительное -связывание в комплексах 33

Соединения с дополнительной спецификой связи в комплексных соединениях (К. С. ) Наиболее устойчивые К. С. Дополнительное -связывание в комплексах. “Цены” Ферроцен, [(C 5 H 5)2 Fe] Торио- и урано- цены 34

Соединения с дополнительной спецификой связи в комплексных соединениях (К. С. ) Наиболее устойчивые К. С. Соединения с заметным вкладом “геометрического” фактора Лиганды с дентатностью больше двух в ряде случаев способны образовывать хелатные комплексы (хелос — клешня) — комплексы, где центральный атом включен в один или более циклов с молекулой лиганда. Глицератный комплекс меди (2+) ЭДТА и ее комплекс 35

Соединения с заметным вкладом “геометрического” фактора Краун-эфиры и комплексы этих эфиров 36

Соединения с заметным вкладом “геометрического” фактора Криптанд Криптат – комплекс криптанда Сферанды 37

Супрамолекулярные соединения (комплексы комплексов) 38

Супрамолекулярные соединения (комплексы комплексов) Типичный кукурбитуриловый комплекс 39

Преимущества и недостатки МВС: МВС – очень наглядный метод, объясняет геометрическое строение известных комплексов Но: 1. Имеет очень малую предсказательную силу 2. Не описывает магнитные свойства комплексов 3. Не объясняет окраску комплексов 4. Не всегда объясняет различную устойчивость комплексов 5. Не всегда учитывает π- связывание 6. Не позволяет оценить энергетические параметры 40