Коллоидная химия — наука о дисперсных системах и

Коллоидная химия - наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях. Объектами современной коллоидной химии служат дисперсные системы.

Основные термины и понятия • Дисперсная система • Фаза • Дисперсная фаза • Дисперсионная среда • Раздробленность • Гетерогенность • Классификация

Роль дисперсных систем • Они окружают нас всюду. Земля, по которой мы ходим, и которая • нас кормит, состоит из отдельных частиц. Земная атмосфера и разнообразные водоемы, почва и космическая пыль, облака и гранит, дерево и одежда, строительные материалы, продукты питания - хлеб, молоко, мясо, масло, рыба, сахар др. - дисперсные системы. Да и сам человек состоит из частиц, образующих кровь, кости и ткани, которые являются сложными дисперсными системами. Поэтому не без основания известный ученыйколлоидник И. И. Жуков отмечал, что «человек-ходячий коллоид» . Пожалуй, нет ни одной сферы деятельности человека, которая в той или иной мере не связана c многочисленными дисперсными системами.

Классификация • Kлассификация дисперсных систем в • зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды Kлассификация дисперспых систем в зависимости от размеров частиц дисперсной фазы

Особенности дисперсных систем в связи с раздробленностью дисперсной фазы • Большая удельная поверхность (В удел. ) • Избыток поверхностной энергии Дополнительный избыток поверхностной энергии на выпуклой поверхности

Возмoжность самопроизвольного процесса для дисперсных систём характеризуется изменением энергии Гиббса ∆G. • Стремление поверхностной энергии к снижению выражается изменением энергии Гиббса, которое равно ∆G ≤ σ∆B + B∆σ • поверхностная энергия дисперсной системы зависит от поверхностного натяжения, эквивалентного удельной поверхностной энергии, и суммарной поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Классификания поверхностных явлений (1 -6) и основные фундаментальные представления-пpоблемы коллоидной химии (I - III)

Стремление к снижению площади раздела фаз проявляется в самопроизвольном укрупнении частиц дисперсной фазы. Слипание частиц твердой дисперсной фазы ведет к образованию агрегатов. Чем мельче частицы, тем интенсивнее они стремятся к укрупнению.

Относительно крупные частицы пшена и риса обычно не слипаются. В сравнительно высокодисперсных системах, например в растворимом кофе, какао, муке и др. , наблюдается образование агрегатов и даже комков, состоящих из большого числа частиц. Процесс укрупнения твердых частиц в жидкой среде называют коагуляцией.

Для дисперсных систем, y которых дисперсной фазой является жидкость, при определенных условиях (в частности, при отсутствии граничных слоев, препятствующих взаимодействию капель) может происходить слияние капель. Процесс слияния капель, укрупнение капель называют коалесценцией.

• В результате коалесценции образуются капли, размер котоpых больше исходных, a величина поверхностной энергии снижается. Укрупнение капель идет самопроизвольно, причем их поверхность стремится к минимальному значению.

Самопроизвольное снижение поверхностной энеpгии может вызвать механические процессы. Внутреннее давление - это типичное проявление механических процессов, вызванных стремлением к самопроизвольному сокращению поверхностной энергии.

Внутреннее давленое капли воды диаметром 1 мкм составляет oколо 3 атм (3*105 Па). Чем меньше размеры капель и выше поверхностное натяжение, тем интенсивнее внутреннее давление и ближе формa капель к сферической даже в условиях земного тяготения. Форма небольших капель росы и относительно крупных капель ртути-тому подтверждение.

На границе между дисперсной фазой и дисперсионной средой могут происходить такие физико-химические явления, как адгезия и адсорбция. Адсорбция и адгезия идут самопроизвольно и обусловлены снижением поверхностного нaтяжения.

«Адгезия» в переводе с лат. означает прилипание. АДГЕЗИЕЙ называют взаимодействие разнородных конденсированных тел при их молекулярном контакте, для нарушения которого необходимо внешнее воздействие. К конденсированным телам относятся жидкость и твердые вещества.

Она относится к поверхностным явлениям и характерна для любых дисперсных систем: Т-Т, Ж-Ж, Ж-Т. ПРИМЕРЫ: оседающие из воздуха частицы пыли закрепляются на любой поверхности; капли дождя, впитывающиеся одеждой; загрязнение кочегаров, шахтеров углем, сажей; автослесарей маслом, бензином; крашение твердой поверхности краской.

Адгезионное взаимодействие возникает при непосредственном контакте двух тел, когда расстояние между ними становится соизмеримым с молекулярным. Между телами возникает химическая связь. Величина этого взаимодействия определяется свойствами контактирующих поверхностей: их энергетической неоднородностью, наличием реакционно способных групп молекул.

ПРИМЕРЫ: биоклей термита – вязкая структурированная масса, прижимается насекомыми к поверхности с усилием 1, 4 кг/см 2 (или 1, 4∙ 105 Па); синтетические клеи, адгезия которых соизмерима с прочностью стали – 200 -300 кг/см 2 (200 -300∙ 105 Па).

Адгезия и смачивание – это две стороны одного и того же явления, возникающего при взаимодействии Ж с Т. Краевой угол определяет способность твердых тел смачиваться. По величине краевого угла все поверхности, контактирующие с Н 2 О, принято делить на две группы. Если θ от 0 до 90◦, то поверхности гидрофильные; если θ >90 ~180◦, то гидрофобные. Примеры: капля воды на стекле и фторопласте.

АДСОРБЦИЕЙ называют концентрирование (сгущение) газообразных или растворенных веществ на поверхности раздела фаз. Адсорбирующееся вещество является адсорбатом, адсорбирующее вещество – адсорбентом.

ПРИМЕРЫ: очистка, осушка, разделение газов; очистка растительных масел от красящих веществ с помощью бентонитовых глин (процесс отбеливания масел); очистка и осветление воды; закрепление молекул красок на тканях; восприятие человеком запаха и вкуса зависит от адсорбции молекул соответствующих веществ в носовой полости и на языке.

Химический потенциал ∆µ Погашение избытка поверхностного натяжения обусловлено неодинаковым значением химического потенциала вещества в объёме и на поверхности. Химический потенциал определяет влияние какого-либо компонента на свойства системы, зависящие от количества этого компонента. Например, ∆G = G 2 – G 1. Хим. потенциал является фактором интенсивности любого физико-химического процесса.

Химический потенциал ∆µ В случае адсорбции ∆µ = (µ 2 - µ 1) ≤ 0. Величина адсорбции Г равна избыточному количеству адсорбата, поглощенного адсорбентом. [Моль/ м 2], [Моль/ кг]

Химический потенциал ∆µ Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса. Г = -dσ/dµ. Оно справедливо для всех видов адсорбции и показывает, что при адсорбции происходит снижение поверхностного натяжения по мере изменения µ. Только ∆µ может вызвать адсорбцию. Г положительная, а ∆µ отрицательная величины. Адсорбция означает концентрирование адсорбата и обуславливает ∆µ. Все величины взаимосвязаны. Г = f (с, σ, Т)

ИОННАЯ АДСОРБЦИЯ Адсорбция и десорбция ионов, ионный обмен Т Ж

Ионообменная адсорбция. Ионный обмен – это обратимый процесс эквивалентного (стехиометрического) обмена ионами между раствором электролита и твердым телом, которое является ионитом. И. О. связан с адсорбцией ионов из раствора электролита на твердой поверхности, и десорбцией ионов из твердой поверхности в раствор.

Ионообменная адсорбция. С И. О. мы сталкиваемся ежедневно, порой не подозревая этого. Питание растений. Восстановление плодородия почв. Обессоливание природной и водопроводной воды (устранение жесткости воды). Формирование рудных месторождений. Ионы тяжелых металлов выносятся гидротермальными водами из глубины на поверхность земли, затем они поглощаются алюмосиликатными породами, ионы легких металлов переходят в раствор.

ИОНИТЫ Ионит состоит из матрицы, которая обладает собственным зарядом, и ионами, способными к обмену. По знаку обменивающихся ионов различают катиониты и аниониты. Каt содержат Kt+ обменивающиеся с катионитами (катионы H, Na, K, Ca, Mg), матрица несет отрицательный заряд. Aниониты обмен анионами (ОН-, Cl-, SO 42 -), матрица несет положительный заряд.

ИОНИТЫ Обозначим матрицу [ ] Типичные реакции: катионного обмена: Ка+[An]- + P+ = P+[An]- + Ка+ анионного обмена: [Ка+]An- + P- = [Ка+]P- + An-

МОДЕЛЬ МАТРИЦЫ КАТИОНИТА 1 – каркас, включающий фиксированные ионы одного знака. 2 – фиксированный анион. 3 – подвижный катион.

ИОНИТЫ 2 33 11

ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ Различают синтетические и природные иониты. К природным относятся почва, алюмосиликаты (глина, гидрослюда, цеолиты), а к синтетическим – ионообменные смолы, сульфированные угли (сульфоуголь), ионообменные целлюлозы.

ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ Почва – коллоидная почва – почвенный поглощающий комплекс. Составной частью являются высокодисперсные частицы от 0, 001 до 0, 2 мкм.

Примеры применения Почвенный комплекс Ca 2+[An]2 - + 2 H+ --------H 2+[An]2 - + Ca 2+ Растение

При контакте конденсированных тел стремление к уменьшению поверхностнoго натяжения может вызвать oпределенную ориентацию молекул, ионов и электронов в поверхностном слое. Следствием такой ориентации может оказaться возникновение электpического зaрядa поверхности частиц, образование двойного электрического слоя и протекание обусловленных этим слоем процессов.

Электрокинетические явления Э. Я. Возникают при действии электрополя на дисперсные системы и в результате относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды. Например, электрофорез и электроосмос. Несмотря на различия, все Э. Я. связаны с наличием ДЭС (двойного электрического слоя) и определяются величиной ζ (дзэта) – потенциала, который называют электрокинетическим.

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ДЭС представляет собой своеобразный конденсатор, обкладки которого состоят из противоположных зарядов. Структура ДЭС определяется природой твердого тела: строением кристаллов, присутствием окисной пленки для металлов и неметаллов, т. е. неравномерностей поверхностей. Примеры: Электрокардиограмма – биопотенциалы, снятые с поверхности тела и характеризующие состояние сердца.

Дзета – потенциал определяет возможность и интенсивность движения фазы и среды. ζ = 0 – полная компенсация зарядов потенциалобразующего слоя ионов изоэлектрическая точка. В точке 0 Э. Я. не наблюдаются. ζ в Э. Я. обычно не более 100 м. В. Чем больше электрокинетический потенциал и напряженность внешнего электрополя, тем интенсивнее Э. Я.

Причины возникновения ДЭС 1. На любой твердой поверхности при её контакте с жидкостью возникает избыточный электрозаряд (+ или -). 2. Этот заряд компенсируется находящимися в жидкой фазе ионами противоположного знака (противоионами). 3. Образование ДЭС происходит самопроизвольно по принципу минимума энергии. Избыточный заряд возникает 1) ионная адсорбция (осадок соли в воде – хим. реакция), поверхностная ионизация (стекло в воде), 3) ориентация полярных молекул в поверхностном слое (уголь в воде).

ДЭС ДЛЯ ПЛОСКОЙ И СФЕРИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТЕЙ 1. Потенциалобразующие ионы. 2. Противоионы в адсорбционном слое. 3. Противоионы в диффузном слое. А – А граница скольжения. δ (дельта) – толщина адсорбционного слоя. λ (лямбда) – толщина диффузного слоя.

Схема строения ДЭС А 2 3 2 δ λ 1 1 А

Золи (коллоидные р-ры) – высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, размер частиц фазы 10 -7 – 10 -5. Если фаза не взаимодействует со средой, т. е. не растворяется в ней , то золи называют лиофобные. Многие важные свойства золей (устойчивость) объясняются возникновением на поверхности ДЭС. Пример, гидрофобный золь хлорида железа в воде. Кристаллик вместе с прочно удерживаемыми на его поверхности ионами адсорбционного слоя – коллоидная частица. Кристаллик нерастворимого вещества, окруженный ДЭС – мицелла. Мицелла электронейтральна.

Для ионной адсорбции характерны особенности: 1. Химическое взаимодействие между молекулами адсорбента и частицами адсорбтива (кинетическая необратимость процесса). 2. Адсорбция - избирательный процесс. 3. Образование ДЭС. 4. Ионная адсорбция – обменная адсорбция. Влияние на И. А. : полярность адсорбента, хим. природа адсорбтива (чем больше кристаллический R иона, тем больше его поляризуемость, тем больше адсорбция - 1), заряд адсорбтива – 2.

Cl-

Хроматография – метод разделения, анализа и физико-химического исследования веществ, основанный на распределении вещества между двумя фазами неподвижной и подвижной. Неподвижная фаза – сорбент с развитой поверхностью, а подвижная (элюент) – проток газа или жидкости. Различают газовую, жидкостную; колоночную и плоскослойную (бумажная и тонкослойная). Универсальность метода – разделения практически всех веществ в макро- и микроколичествах.

ЭЛЕКТРОФОРЕЗ Электрофорез – это перемещение под действием электрополя неэлектропроводных частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды.

ПРИМЕРЫ Рекламные подвижные щиты, спортивные табло. Под действием электротока заряженные частицы пигмента (белые или цветные) перемещаются в любом из элементов устройства и воспроизводят буквы, цифры и другие изображения в клетках панели. Подобное движение используют для нанесения покрытий, получения, например, прорезиненных тканей. В качестве медицинской процедуры в организме улучшается кровообращение, ликвидируются воспалительные процессы, уменьшаются боли, восстанавливаются поврежденные ткани. Можно выделить необходимый продукт, провести очистку вещества от примесей и ряд других процессов.

ЭЛЕКТРООСМОС Электроосмос – это перемещение дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля. Примеры: обезвоживание древесины (сушка), грунта, строительных материалов, продуктов питания.

Вторая группа Э. Я. – потенциал седиментации и потенциал течения. В результате движения дисперсной фазы и дисперсионной среды возникает разность потенциалов. Седиментация – процесс, в котором частицы дисперсной фазы под действием гравитации оседают. Потенциал седиментации обратен электрофорезу.

Потенциал течения обратен электроосмосу. Примеры – работа насоса, сердца, движение крови по кровеносной системе, давление воздуха и т. д. П. Т. – причина искрового разряда и взрыва при транспортировании нефти по трубопроводам в случае их плохого заземления (примеси в нефти).

ДЭС и П. Т. возникает на любой границе раздела фаз. По этой причине наливать бензин в полиэтиленовую емкость крайне опасно. При освобождении канистры возникает П. Т. , который может вызвать искру и воспламенить бензин. Работа датчиков, регистрирующих сейсмические колебания и взрывы, основана на принципе П. Т.

Поверхностно – активные вещества 1. 2. 3. Адсорбция на границе жидкий раствор – газ есть концентрирование растворенного в жидкости вещества на поверхности раздела жидкого раствора и газа. Особенности таких систем: Поверхность Ж равноценна для адсорбции, так как однородна. Молекулы растворенного вещества не закреплены на определенных участках поверхности и могут свободно передвигаться. Силы взаимодействия между молекулами газа малы и ими можно пренебречь.

Поверхностное натяжение (σ) равно обратимой изотермической работе, которую надо совершить, чтобы увеличить площадь межфазной поверхности на единицу. Величина адсорбции Г = -dσ/dс. Если dσ/dс < 0 (при увеличении концентрации раствора происходит уменьшение поверхностного натяжения), то Г > 0. Растворенные вещества способные снижать поверхностное натяжение растворов, называют поверхностно – активными веществами (ПАВ).

ПАВ: спирты, жирные кислоты и их соли, амины – вещества имеющие дифильное строение, т. е. полярную часть (функциональную группу) и неполярную часть (углеводородный радикал). Карбоксильная (-СООН) карбонильная (-С=О) амино (-NH 2) -SH -CNS -CN -SO 3 H

ПАВ по отношению к воде менее полярны. µ(Н 2 О) = 1, 84 D; µ(С 2 Н 6 О) = 1, 7 D. Значит, молекулы ПАВ взаимодействуют с молекулами воды слабее, чем молекулы воды между собой. Полярные молекулы воды взаимодействуют с полярными группами ПАВ, а неполярные части ПАВ стараются вытолкнуть на поверхность, что приводит к снижению интенсивности силового поля и снижению σ.

Если dσ/dс > 0 (при увеличении концентрации раствора происходит увеличение поверхностного натяжения), то Г < 0. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называют поверхностно – инактивные веществами (ПИВ). Примеры: сильные электролиты. Ионы, образующиеся при диссоциации, взаимодействуют с молекулами воды сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объём раствора. Оставшиеся на поверхности раствора ионы создают силовое поле и повышают σ.

Вещества, растворение которых не приводит к изменению σ, называют поверхностно – неактивными веществами (ПНВ). Примеры: органические вещества – сахароза (С 12 Н 22 О 11), глюкоза. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора при постоянной температуре называют изотермой поверхностного натяжения.

σ Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворов ПАВ, ПИВ, ПНВ (σ0 пов. нат. растворителя) ПИВ σ0 ПНВ ПАВ СС

Растворы коллоидных ПАВ Коллоидные ПАВ – это вещества, которые не только снижают σ на границе раздела фаз, но при определённых концентрациях способны к самопроизвольному мицеллобразованию, т. е. образованию новой фазы. Особенность – длина углеводородного радикала. Низкомолекулярные спирты, амины и органические кислоты (до С ~ 8) – истинные растворы (чай с сахаром). При удлинении цепи ПАВ образуют агрегаты из десятков и сотен молекул ПАВ (мицеллы).

Особенности коллоидных ПАВ – дисперсность и гетерогенность – лиофильные коллоидные ПАВ. Концентрация ПАВ в растворе, при которой истинный раствор ПАВ переходит в коллоидный, называют критической концентрацией мицеллобразования (ККМ). Применение: мыла, синтетические моющие средства, танниды, эмульгаторы, стабилизаторы и т. д.

В основе классификации – строение ПАВ. Коллоидные ПАВ Ионогенные Катионные Анионные Неионогенные Амфолитные

Ионогенные ПАВ в растворе диссоциируют на ионы. Анионные ПАВ – поверхностно – активный анион. Na и K – соли высших жирных карбоновых кислот (олеат, стеарат). Синтетические Аn. ПАВ – акилсульфаты, алкилсульфонаты (додецилсульфат натрия – С 12 Н 25 OSO 3 Na). Катионные ПАВ – соли первичных, вторичных, третичных аминов (октадециламмонийхлорид – [C 18 H 37 NH 3]+Cl-).

Амфолитные ПАВ содержат одновременно как кислотные, так и основные функциональные группы, и в зависимости от среды проявляющие свойства как кислотных, так и основных ПАВ (аминокислоты). Неионогенные ПАВ не распадаются на ионы. Результат взаимодействия окиси этилена со спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами. R C 6 H 4 O ( CH 2 O )n H

Моющее действие коллоидных ПАВ – это совокупность коллоидно – химических процессов, приводящих к удалению загрязнений с различных поверхностей и удержанию этих загрязнений в растворе.

Стадии: 1. смачивание (1 – обрабатываемая поверхность, 2 – частицы загрязнений) 2. отрыв частиц загрязнений и их дробление (пептизация) 3. удержание загрязнения в растворе за счет суспендирования или эмульгирования 4. солюбилизация 5. пенообразования и флотации

1 1 2 2 5 3 4