Коллоидная химия Лекция 2 Вопрос n Поверхностная

Коллоидная химия Лекция 2

Вопрос n Поверхностная энергия и поверхностное натяжение. Методы определения поверхностного натяжения. Зависимость поверхностного натяжения от температуры и концентрации ПАВ.

Поверхностная энергия Гиббса пар жидкость W – работа - поверхностное натяжение S – площадь поверхности раздела

Влияние природы и концентрации растворённых веществ 0 – поверхностное натяжение чистого растворителя при данной температуре - поверхностное натяжение раствора 0 поверхностно-активные вещества (ПАВ) 0 поверхностно-неактивные вещества (ПНАВ) 0 = поверхностнонейтральные вещества (ПНВ)

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) n n Ионогенные q Анионоактивные (соли высших карбоновых и сульфоновых кислот) q Катионоактивные (соли алкил- и ариламмониевых оснований) Неионогенные q Высшие спирты, амины и др. Схема строения ПАВ Неполярный «хвост» Полярная «голова»

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) Схема строения ПАВ Неполярный «хвост» Полярная «голова» Например, олеат натрия (анионоактивное ПАВ) С 17 Н 33 СООNa COONa

Изотерма поверхностного натяжения , Н/м 0 ПНАВ ПНВ ПАВ С, моль/л

Вопрос n Адсорбция на границе раздела: твердое тело – газ и твердое тело – жидкость. Факторы, влияющие на величину адсорбции газов и растворенных веществ. Уравнения изотермы адсорбции Фрейндлиха и Лэнгмюра

Адсорбция n n К. В. Шееле (18 век) – адсорбция газов Г. Е. Ловиц в 1785 год – адсорбция активированным углем из растворов n n Соссюр 1814 год – адсорбция газов Гиббс в конце 19 века – термодинамическую теорию адсорбции из растворов n Лэнгмюр, Брунауэр, Н. А. Шилов, М. М. Дубинин, А. В. Киселёв

Адсорбция на границе раздела ж/г и ж/ж. Уравнение Гиббса G – поверхностная активность

Строение адсорбцинного слоя на границе раздела ж/г n Малые концентрации ПАВ жидкость n Средние концентрации ПАВ жидкость n Высокие концентрации ПАВ жидкость

Площадь (S 0) и длина молекулы (ℓ) ПАВ

Теория И. Лэнгмюра n n n Гmax – максимальное значение адсорбции при условии полного заполнения всех активных центров; Р – равновесное давление газа; К – константа адсорбционного равновесия

Адсорбция т/ж Гmax – максимальное значение адсорбции при условии полного заполнения всех активных центров; С – равновесное давление газа; К – константа адсорбционного равновесия

Г, кмоль/м 2 Изотерма адсорбции Лэнгмюра 3 Г МАХ 2 1 С «К С» К С, моль/л

Уравнение Фрейндлиха р – равновесное давление газа над поглотителем; С – равновесная концентрация адсорбтива, выраженная в моль/л. - эмпирические константы, которые легко находятся графичес

Вопрос n Адсорбция электролитов. Избирательная адсорбция ионов. Правило Панета. Фаянса. Ионообменная адсорбция. Иониты и их классификация. Обменная емкость. Применение ионитов в фармации.

Ионная адсорбция из растворов Виды ионной адсорбции n избирательная; n обменная

Избирательная адсорбция. Правило Панета-Фаянса На поверхности твёрдого тела адсорбируются преимущественно те ионы, которые: n достраивают кристаллическую решетку твёрдого тела и образуют с ним труднорастворимое соединение n находятся в растворе в избытке

Избирательная адсорбция KI(изб) + Ag. NO 3 Ag. I + KNO 3 К+ I Ag. I I К+ ДЭС К+ KI(изб) К+ +I ПОИ (потенциалопределяющие ионы)

Обменная (ионообменная) адсорбция Adˉ H+ + Na+ + Cℓˉ → Ad-Na+ + H+ + Cℓˉ Ad+OHˉ + Na+ + Cℓˉ → Ad+ Cℓˉ + Na+ + OHˉ пермутит Na 2 O. Aℓ 2 O 3. 3 Si. O 2. 2 H 2 O ПNa 2 + Ca 2+ + 2 Cℓˉ → ПСа 2+ + 2 Na+ + 2 Cℓˉ

Обменная ёмкость ионитов (ОЕ)

Вопрос n Дисперсные системы. Природа коллоидного состояния вещества. Дисперсная фаза и дисперсионная среда. Степень дисперсности. Классификация дисперсных систем по степени дисперсности.

Степень дисперсности

Вопрос n Методы получения коллоидных растворов. Условия получения коллоидных растворов. Очистка коллоидных растворов. Диализ. Электродиализ. Ультрафильтрация

Методы получения диспергационные физические конденсационные химические физические Реакции: дробление распыление ультразвук пептизация • ОВР • Гидролиз • Обмен Замена растворителя Изменение внешних условий

Методы очистки коллоидных растворов. 1. Диализ. 2. Электродиализ. 3. Ультрафильтрация. 4. Вивидиализ. 5. Компенсационный диализ.

СХЕМА ДИАЛИЗА диализатор H 2 O коллоидный раствор полупроницаемая мембрана Коллоидная частица Низкомолекулярные примеси (электролиты и т. д. )

Схема электродиализа Катод (-) мешалка Анод (+) Коллоидный раствор Cℓ¯ Мембраны Na+

Вопрос n Строение коллоидной частицы. Ядро гранула мицелла

Вопрос n Особенности молекулярно-кинетических свойств коллоидных систем. Броуновское движение (уравнение Эйнштейна), диффузия (уравнение Фика) осмотическое давление золей.

Расчёт среднего значения квадрата смещения коллоидных частиц. Уравнение Эйнштейна-Смолуховского t – время; r – радиус взвешенных частиц; η – вязкость среды; NA – число Авогадро

Коэффициент диффузии. Уравнение Эйнштейна (1906)

Осмотическое давление золей. Уравнение Вант-Гоффа. Р = с. RT (для истинных растворов) Для коллоидных растворов:

Вопрос n Оптические свойства коллоидных растворов. Опалесценция и конус Тиндаля

Оптические свойства коллоидных растворов 1. 2. 3. Опалесценция. Эффект Тиндаля. Окраска золей.

Конус Тиндаля конус Тиндаля Истинный раствор Коллоидный раствор

Вопрос n Электрокинетические явления 1 и 2 рода. Значение электрофореза и электроосмоса в изучении строения коллоидных систем.

Виды электрокинетических явлений n 1 -го рода (прямые) – электрофорез, электроосмос) n 2 -го рода (обратные) – потенциал оседания и потенциал протекания

Теория ДЭС Штерна (1924 г. ) φ φадс φ0 φдиф + + + + A φ0 – – – – – φадс – адсорбционный потенциал φдиф – – – термодинамический потенциал диффузионный потенциал – электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) – B – x

Расчет электрокинетического потенциала n По данным электрофореза: n. По данным электроосмоса:

Вопрос n Коагуляция быстрая и медленная. Коагуляция золей электролитами. Правило Шульце-Гарди. Порог коагуляции

Устойчивость дисперсных систем n n Агрегативная – способность частиц противодействовать слипанию (агрегации) Кинетическая – способность частиц противодействовать действию сил тяжести

Коагуляция n Процесс разрушения дисперсной системы с потерей агрегативной и кинетической устойчивости

Причины коагуляции n Механическое воздействие n Температура n Звук, свет, радиация и т. д. n Добавление электролитов

Кинетическая кривая процесса коагуляции. медленная скрытая быстрая явная С

Расчёт порога коагуляции - порог коагуляции; V 1 – объём электролита; V 2 – общий объём коллоидной системы (объём золя + объём электролита); С –молярная концентрация эквивалента электролита.

Правило Шульце-Гарди n Коагулирующим действием обладает ион, имеющий заряд противоположный знаку заряда коллоидной частице по

Правило Шульце-Гарди n Чем больше заряд коагулирующего иона, тем больше его коагулирующая способность

Вопрос n Коагуляция золей смесями электролитов. Антагонизм, синергизм и аддитивное действие электролитов. Чередование зон коагуляции. Привыкание золей.

Коагуляция смесями электролитов n n n аддитивность – суммирование коагулирующего действия антагонизм – ослабление одним электролитом действия другого синергизм – усиление действия одного электролита другим

Чередование зон коагуляции n чередование электронейтральности состояний и заряженности частиц, наблюдаемое при добавлении значительных многозарядных ионов концентраций

Явление привыкания золей n при медленном добавлении электролита коллоидные системы теряют устойчивость при введении большего коагулятора, чем при быстром количества

Вопрос n Коллоидная Пептизация защита. Сенсибилизация.

Коллоидная защита n Стабилизация коллоидных растворов веществами, создающими структурномеханический барьер, препятствующий слипанию частиц, Такими веществами являются ПАВ и ВМВ.

Сенсибилизация n снижение устойчивости коллоидов при малых добавках ВМВ

Пептизация n Процесс перевода свежевыпавшего осадка в коллоидный раствор

Виды пептизации n пептизация промыванием осадка; n пептизация осадка электролитом; n пептизация поверхностно-активными веществами; n химическая пептизация

Вопрос n Эмульсии: типы эмульсий, методы получения и свойства. Механизм действия эмульгаторов. Применение эмульсий в фармации. Обращение фаз эмульсий

ЭМУЛЬСИИ Дисперсные системы ж/ж; Грубодисперсные (1 -50) 10 -6 м; Условие частичная образования: полная нерастворимость жидкости в другой. или одной

Типы эмульсий ЭМУЛЬСИИ I типа (м/в) гидрофильные II типа (в/м) гидрофобные

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ n Диспергационный n Конденсационный

Эмульгаторы Желатин, казеин, альбумин, Смолы, ланолин, каучук и крахмал, камеди, т. д. пектиновые вещества, лецитин и т. д. Мыла щелочных металлов (Na, K), желчные кислоты Мыла многовалентных металлов (Zn, Mg, Al), холестерин ВМВ Ca. CO 3, Ca. SO 4, Fe 2 O 3, Si. O 2, Pb. O 2, тальк, сажа и т. д. глина и т. д. порошки Эмульгаторы II типа ПАВ Эмульгаторы I типа

Обращение фаз эмульсий n Перевод эмульсии одного типа в другой. n Может быть вызвано: Механическим воздействием Изменением типа эмульгатора n

Вопрос n Получение и общие свойства суспензий. Устойчивость суспензий и ее нарушение. Флокуляция. Седиментометрический анализ суспензий. Пасты. Применение суспензий в фармации.

Суспензии n микрогетерогенные (10 -7 - 10 -5 м) системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.

Получение суспензий n n n Механический - взмучивание высокодисперсных систем в дисперсионной среде; Диспергационный или дисперсионный; Конденсационный.

Свойства суспензий Слабо проявляются n Броуновское движение n Диффузия n Осмотическое давление n Опалесценция

Устойчивость суспензий Кинетически неустойчивые дисперсные системы Устойчивость обеспечивается за счет: n Адсорбции ионов на поверхности частиц (ДЭС) n Повышения вязкости среды n Уменьшения размеров частиц n Добавления ВМВ или ПАВ

Седиментометрический анализ суспензий n метод определения степени дисперсности суспензий, основанный на измерении скорости седиментации частиц Закон Стокса

Пасты n n Концентрированные стабилизированные суспензии Содержание твердой фазы в пастах не менее 25% (до 75 -80%)

Вопрос n Аэрозоли и их свойства. Получение, молекулярно-кинетические свойства. Электрические свойства. Агрегативная устойчивость и факторы ее определяющие. Порошки и их свойства. Применение порошков и аэрозолей в фармации

Аэрозоли n свободно-дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой и дисперсной фазой, состоящей из твёрдых или жидких частиц

АЭРОЗОЛИ Ж/Г 10 -7 -10 -5 м Т/Г Дым 10 -9 – 10 -5 м Пыль >10 -5 м

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ n Диспергационный (распыление, взрыв) n Конденсационный (химические реакции в газовой фазе, охлаждение пересыщенных паров)

ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ АЭРОЗОЛЕЙ Наличие электрического заряда на частицах; Адсорбция молекул газа на частицах;

Коагуляция аэрозолей Скорость коагуляции зависит от: Численной концентрации; Конвекционных потоков; Механического перемешивания; Ультразвуковых колебаний

СВОЙСТВА АЭРОЗОЛЕЙ Интенсивное броуновское движение; Высокое светорассеивание; Выраженная агрегативная неустойчивость; СПЕЦИФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Термофорез; Фотофорез; Термопреципитация.

Вопрос n Коллоидные поверхностно-активные вещества: мыла, детергенты, таниды. Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ. Критическая концентрация мицеллообразования и ее определение. Солюбилизация и ее значение в фармации. Коллоидные ПАВ в фармации

Коллоидные ПАВ водные растворы: n мыл n красителей n таннидов (растительных дубильных веществ) n алкалоидов Неполярная часть Полярная часть

Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ n n Происходит по схеме: Ист. раствор ↔ Золь ↔ Гель Возможность перехода зависит от: q q концентрации раствора температуры р. Н среды присутствия электролита

Строение мицелл Мицелла Гартли ПОЛЯРНАЯ «ГОЛОВА» НЕПОЛЯРНЫЙ «ХВОСТ»

Мицеллы Мак - Бена

Изменение некоторых свойств раствора от концентрации ПАВ λ C, моль/л ККМ KKM D ККМ СПАВ CПАВ

Зависимость поверхностного натяжени концентрации ПАВ 0 KKM CПАВ

Зависимость оптической плотности от концентрации ПАВ D ККМ СПАВ

Вопрос n Методы получения ВМВ. Классификация ВМВ. Гибкость цепи полимеров. Кристаллическое и аморфное состояние ВМВ.

Классификация ВМВ (по структуре цепей) Линейные -А–А–А–Аn Разветвлённые n -А–А–А–АХ У § Пространственные (Сетчатые) -А–А–А–А-

Классификация ВМВ (по порядку звеньев цепи) n Регулярные - СН 2 – СН – Сl n Сl Сl Нерегулярные - СН 2 – СН – Сl Сl Сl

Классификация ВМВ (по положению боковых радикалов) n Изотактические n Синдиотактические n Атактические

Классификация ВМВ (по форме макромолекулы) n Глобулярные n Фибриллярные

ВМВ органические 1. Карбоцепные 2. Гетероцепные 3. Элементорганические неорганические

Примеры карбоцепных органических ВМВ Предельные полимеры Ненасыщенные полимеры … — СН 2 —n. . . … —СН 2 — СН = СН — СН 2 — … n полибутадиен Полимерные спирты и их … — СН 2 — … OН n производные Галогензамещенные полимеры Полимеры карбоновых кислот Полимеры с ароматическими заместителями полиэтилен поливиниловый спирт (ПВС) … — СН 2 — … поливинилхлорид спирт (ПВХ) Cl n … — СН 2 — … COOН n … — СН 2 — … С 6 Н 5 n полиакриловая кислота (ПАК) Полистирол (ПС, PS)

Примеры гетероцепных органических ВМВ … — СН 2 —СН 2— О — … n полиэтиленгликоль = = … — СН 2 — О — С 6 Н 4 — С — О — СН 2 … О О полиэтиленгликольтерефталат = … — С — NH(CH 2)5 — … О полиамиды n

Примеры элементорганических ВМВ Кремнийорганические полисилановые соединения n R R R | | | … — Si —… | R | | R R

Примеры неорганических ортокремневая кислота ОН ОН | | …— О — Si — О — … | ОН | n ОН n

Классификация ВМВ (по гибкости макромолекулярной цепи) n Жесткоцепные n Гибкоцепные

Классификация ВМВ (по значению дипольного момента) n Полярные (поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, полиакрилаты); n Неполярные (полиэтилен, каучук, полистирол)

Классификация ВМВ (по происхождению) n Природного (белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты); n Синтетического (полиэтилен, полипропилен) n Полусинтетического (резина, метицеллюлоза)

Классификация полимеров медицинского назначения n Полимеры для введения в организм; n Полимеры, контактирующие с тканями и органами; n Полимеры, не предназначенные для введения в организм и не контактирующие с органами и тканями.

Методы получения ВМВ: 1. Реакции полимеризации; 2. Реакции поликонденсации; 3. Полимераналогичные превращения

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ n CH = CH 2 | R n Н 2 С СН 2 O — CH 2 — | R n … — СН 2 —СН 2— О — … n

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ n H 2 N — CH — C — OH | || R O - n H 2 O H N — CH — C —O — | || R O n-2 -аминокислота полипептид

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Н+, кат. … — СН 2 — … + Н 2 О | OCOCH 3 n поливинилацетат … — СН 2 — … | OН n ПВС + CH 3 COOH

Физические состояния полимеров n Стеклообразное (упруготвёрдое) – колебательное движение атомов; n Термомеханическая кривая Высокоэластическое деформация (каучукообразное) – колебательное движение звеньев цепи; n Вязкотекучее (пластическое) – подвижна вся макромолекула. 2 1 Тс 3 Тт ТºС

Вопрос n Полимерные неэлектролиты и полиэлектролиты. Полиамфолиты. Изоионная точка полиамфолитов и методы ее определения

Полиэлектролиты ВМВ имеющие в своём составе ионогенные группы: • Кислотного типа содержат группы -СОО (крахмал), -SO 3 O (агар-агар); • Основного типа содержат –NH+3 • Полиамфолиты – белки (группы -СОО , – NH+3).

Изоэлектрическая точка полиэлектролитов Значение р. Н при котором число отрицательных и положительных зарядов макромолекулы ВМВ одинаково – изоэлектрическая точка (p. I). Схема диссоциации: n + H 3 N – CH – COOH R Заряд «+» р. Н p. I H+ + H 3 N – CH – COO– R Изоэлектрическое состояние Заряд ноль р. Н=p. I OH– - Н 2 О H 2 N – CH – COO– R Заряд « » р. Н>p. I

Методы определения р. I n n n По степени набухания; По данным электрофореза: при p. I скорость электрофореза равна нулю; По осмотическому давлению раствора ВМВ: р. Н=p. I р. Н

Вопрос n Осмотические свойства ВМВ. Осмотическое давление растворов полимерных неэлектролитов. Отклонение от закона Вант-Гоффа. Уравнение Галлера

Коллигативные свойства растворов ВМВ n Осмотическое давление Зависимость осмотического давления от концентрации раствора π ВМВ НМВ C

Уравнение Галлера - осмотическое давление; М – молярная масса ВМВ; С – концентрация раствора, г/л; - коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы ВМВ

Вопрос n Методы измерения вязкости растворов ВМВ. Относительная, удельная и характеристическая вязкость. Уравнение Штаудингера и Марка-Куна-Хаувинка. Определение молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом

Вязкость – это сила сопротивления (трения) между слоями жидкости при площади соприкасающихся слоёв равной единице и градиенте скорости течения между слоями равном единице

Уравнение Марка – Куна - Хаувинка Используется для определения молекулярной массы полимера: К и α – постоянные для данного гомологического ряда и растворителя

Обработка результатов вискозиметрического анализа 1. Рассчитывают относительную вязкость:

2. Определяют удельную вязкость: 3. Находят приведённую вязкость:

4. Строят зависимость приведенной вязкости от концентрации и находят путём экстраполяции характеристическую вязкость: ηприв [η] С

Для расчетов молекулярной массы применяют логарифмическое уравнение: Откуда молекулярная масса полимера:

Вопрос n Факторы устойчивости растворов ВМВ. Высаливание, пороги высаливания. Лиотропные ряды ионов. Зависимость порогов высаливания полиамфолитов от р. Н среды

Устойчивость растворов ВМВ и её нарушение Высаживание – добавление к к раствору ВМВ «плохого» растворителя (водный раствор белка+ацетон и т. д. ). n Высаливание – добавление электролита: катионы Li+ >Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ > Mg+2 > Ca+2 > Sr+2 > Ba+2 анионы SO 42–> F– > CH 3 COO– > Cl– > NO 3– > Br– > I– > CNS– n Изменение р. Н. Коацервация! n Изменение температуры. n