КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ ЛЕКЦИЯ № 1 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. СОРБЦИЯ

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ ЛЕКЦИЯ № 1 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. СОРБЦИЯ к. х. н, доцент Меркушева Л. А Компьютерный дизайн: студентка 127 группы Васильева О. В.

Поверхностные явления. Адсорбция Взаимодействие БАС и лекарственных Ферментативный препаратов с катализ рецепторами мембран Иммобилизация ферментов и клеток на твердых адсорбентах. Промышленный биокатализ Хроматография Анализ. Разделение. Создание Очистка стоматологических материалов с хорошей адгезией Лекарственных препаратов, вакцин Крашение Извлечение токсинов из крови и других биожидкостей. Гемосорбция, энтеросорбция, иск. почка Совместимость искусственных протезов с тканями Контроль и очистка окружающей среды (вода, воздух)

Ферментативный катализ Первая стадия - адсорбция субстрата на поверхности фермента, где происходит узнавание и связывание субстрата

Образование «бляшек» в коронарных сосудах, инсульту, приводящее к инфаркту обусловлено холестерина на стенках сосуда и адсорбцией

Гемосорбция используется для удаления из крови токсических веществ с достаточно крупными молекулами (например, холестерина), вирусов, бактерий, антител, вызывающих организма аллергическую с помощью иммуносорбентов и гемосорбентов. реакцию различных

Энтеросорбция - это адсорбционная терапия Энтеросорбция применяется для удаления токсинов, газов и вредных веществ из пищеварительного тракта с помощью адсорбентов.

При введении в организм различных протезов необходим учёт адсорбционных процессов с целью достижения их биосовместимости, например: контактные линзы, детали аппаратов искусственного протезов кровообращения и других

Классификация дисперсных систем по размеру частиц Истинные растворы Коллоидные системы Грубодиспер сные системы 10 -12 (м) 10 -11 - 10 -10 (м) 10 -9 – 10 -7 (м) 10 -6 – 10 -4 (м) >10 -4 (м) Ионная дисперсность Молекулярная Ультрамикроге Микро Физические дисперсность терогенная гетерогенная тела дисперсность (золи или (грубодисперс коллоидные коллоиды) растворы)

Изменение суммарной поверхности при измельчении Длина ребра, Число кубиков Суммарная см поверхности, см 2 1 1 6 1 * 10 -1 1 * 103 6 * 101 1 * 10 -2 1 * 106 6 * 102 1 * 10 -3 1 * 109 6 * 103 1 * 10 -4 1 * 1012 6 * 104 1 * 10 -5 1 * 1015 6 * 105 1 * 10 -6 1 * 1018 6 * 106 1 * 10 -7 1 * 1021 6 * 107 1 * 10 -8 1 * 1024 6 * 108 Удельная поверхность, см-1 6 6 * 101 6 * 102 6 * 103 6 * 104 6 * 105 6 * 106 6 * 107 6 * 108

Размеры некоторых биологических объектов Хромосомы (2 – 32)*10 -7 м Молекулы гемоглобина 3, 5*10 -7 м Эритроциты 7*10 -7 м Вирусы (1 -30)*10 -7 м Бактерии (4 -450)*10 -7 м

Площади поверхности некоторых биологических объектов 1, 5 – 1, 6 м 2 Кожа взрослого человека Эритроциты всей крови человека 2500 – 3800 м 2 Капилляры печени 400 м 2 Альвеолы 1000 м 2 Скелет 200 км 2 Адсорбент тем эффективнее, чем мельче измельчен и чем выше его пористость, вследствие увеличения площади поверхности

Схема поверхностного слоя I фаза ΔGS = σ * ΔS Граница раздела фаз II фаза ∆Gсист = ∆Gv + ∆GS Поверхностная энергия Гиббса (GS) – избыток свободной энергии Гиббса поверхностного слоя, обусловленный неполной компенсированностью межмолекулярных сил притяжения у молекул поверхностного слоя GS = σ * S вследствие их слабого Sуд = Sобщ /mадсорб взаимодействия с граничащей фазой.

Поверхностное натяжение (σ) – величина энергии Гиббса , приходящаяся на единицу площади поверхностного слоя; численно равна работе, которую необходимо совершить для образования единицы площади поверхности раздела фаз при постоянной температуре – энергетический аспект σ. Единица измерения: Дж/м 2

Межмолекулярные силы, действующие на молекулу в поверхностном слое и в объеме жидкости

Поверхностное натяжение – это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверхность до минимально возможных пределов при данном объеме – силовой аспект σ. (Н/м)

Поверхностное натяжение позволяет воде выдержать вес водяного паука, а пауку – шагать по поверхности воды

Поверхностное натяжение жидкостей на границе с воздухом (298 К) Жидкость Вода Плазма крови Уксусная кислота Глицерин Этанол Оливковое масло σ (Н/м) 0. 0728 0. 0454 0. 0276 0. 0647 0. 0223 0. 0330

Поверхностное натяжение играет значительную роль в таких явлениях, как деление клеток, амебоидное фагоцитоз, пиноцитоз, движение, изменение проницаемости клеточных мембран. С возрастом заболеваниях человека при поверхностное сыворотки крови изменяется некоторых натяжение

Способность растворённых веществ изменять поверхностное натяжение (σ) растворителя называется поверхностной активностью (g) дж м/моль g = - dσ/dc или g = - ∆σ/∆c

Согласно правилу Дюкло – Траубе поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда увеличивается в 3 – 3. 5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну группу –CH 2 –

Поверхностно – активные вещества (ПАВ) снижают поверхностное натяжение жидкостей Дифильное строение молекулы ПАВ

Ориентация и положение дифильных молекул на границе вода - бензол

В хирургии ПАВ применяют в качестве хирургии антисептиков. ПАВ с длиной углеродного радикала от С 8 до С 14 обладают антифаговой активностью, а четвертичные аммониевые соединения приблизительно в 300 раз эффективнее фенола по губительному действию в отношении микроорганизмов

ПАВ 1. Анионактивные ПАВ, полярная группа – кислотная: соли высших карбоновых кислот Cn. H 2 n + 1 COONa – мыла (n > 10) алкиларилсульфонаты (n > 10, например, додецилбензолсульфонат натрия C 12 H 25 C 6 H 4 SO 3 Na) алкилсульфаты Cn. H 2 n+1 OSO 3 Na (n > 10, например, додецилсульфанат натрия C 12 H 25 SO 3 Na)

2. Катионактивные ПАВ, полярная группа – катион: соли тетраалкиламмония [Cn. H 2 n+1 N+ (R 3)]X- (n >8) соли алкилпиридиния (n > 8, например, цетилпиридинийбромид [C 16 H 33 C 5 H 5 N+]Br -) 3. Неионогенные ПАВ (полиоксиэтиленовые производные): спиртов Cn. H 2 n+1 O(CH 2 O)m. H кислот Cn. H 2 n+1 COO(CH 2 O)m. H фенолов C 6 H 5 O(CH 2 O)m. H

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации для ПИВ, ПНВ и ПАВ σ ПИВ ПНВ ПАВ С

Сорбция Адсорбция Абсорбция Десорбция Адгезия Капиллярная конденсация Сорбция – гетерогенный процесс самопроизвольного поглощения твердым телом или жидкостью веществ из окружающей среды Если сорбция – обратимый процесс, то обратный ей процесс – десорбция

Адгезия Это взаимодействие двух разнородных твердых тел или жидких поверхностей, приведенных в контакт, за счет межмолекулярных сил (прилипание) Тело А σАХ σАВ Тело В σВХ

Адгезия - самопроизвольный процесс, т. к происходит уменьшение поверхности поверхностной энергии Условие адгезии: σАВ – (σАХ + σВХ) ˂ 0 или σАВ ˂ σАХ + σВХ и свободной

Биологическое значение адгезии при повреждении стенки кровеносных сосудов происходит адгезия тромбоцитов на их поверхности, что запускает механизм свертывания крови промежуточный этап многих межклеточных контактов поврежденной яйцеклеки) (например, клетки; микрофага сперматозоида и и

адгезия пломбировочных материалов к ткани зуба – необходимое условие долговечности стоматологических пломб

Адсорбция – самопроизвольное концентрирование какого – либо вещества на поверхности раздела фаз ΔGS = σ * ΔS термодинамическая причина адсорбции ΔGs min, если σ снижается Переход поглощаемого газа в жидкое состояние в узких порах адсорбента капиллярной конденсацией. называется

Ориентация молекул ПАВ в адсорбционном слое

Абсорбция – самопроизвольное поглощение Абсорбция веществ, при котором сорбируемые вещества, концентрируясь на поверхности, в результате диффузии распределяются по всему объему сорбента

Водонерастворимые соединения: жиры, барбитураты, многие анестетики, хорошо растворимые в жирах, абсорбируются липидным слоем мембран, изменяя их физиологические свойства. Кислород и другие газы абсорбируются в крови.

Свойство лейкоцитов поглощать чужеродные микроорганизмы, попадающие в кровь, и лишать тем самым их активности обусловлено способностью лейкоцитарных мембран адсорбировать микроорганизмы, а затем уже транспортировать их микроорганизмы внутрь клетки (фагоцитоз)

Экспериментальный расчет адсорбции (Г) Г = mадсорбата/ S (г/см 2) или Г = nадсорбата/mадсорбента (моль/кг) Если из растворов, то Г = (Снач - Сравн ) * Vр-ра / Sадсорбента (моль/см 2 )

Адсорбция COCl 2 + H 2 O 2 HCl + CO 2 Химическая (хемосорбция) Теплота адсорбции > 20 к. Дж/моль Ковалентные связи Необратима, специфична Если ∆Hp > 0, при T , то Г Физическая Теплота адсорбции ˂ 10 к. Дж/моль Ван – дер – Ваальсово взаимодействие. Водородные связи Обратима, равновесна Адсорбция десорбция ∆H ˂ 0 Если T , то Г

Количественные закономерности адсорбции Уравнение Гиббса Г = - dσ / dc * C / RT = g * C/ RT Если g = - dσ / dc ˂ 0, то Г > 0 (положительная адсорбция) для ПАВ Если g = -dσ / dc > 0, то Г ˂ 0 (отрицательная адсорбция) для ПИВ

Теория адсорбции Ленгмюра 1 Вследствие ограниченности адсорбционной поверхности или адсорбционного объема, увеличение объема адсорбтива приводит к адсорбционному насыщению, характеризуемому величиной предельной адсорбции 2 Адсорбция локализована на адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой. В результате образуется мономолекулярный слой

Активные центры катализатора

3 Адсорбционные центры энергетически равноценны и энергия адсорбции всех молекул одинакова 4 Взаимодействием между адсорбированными молекулами можно пренебречь 5 Молекулы адсорбтива в монослое ориентированы: полярные группы втягиваются в полярную среду (воду), а неполярная часть молекулы выталкивается в неполярную фазу, при высоких концентрациях, образуя, так называемый «частокол Ленгмюра»

где: Г = Г∞ * С/ К+С Г – адсорбция вещества на границе раздела фаз г/ж, ж/ж, г/тв, ж/тв в любом диапазоне концентраций (моль/м 2) С – равновесная концентрация адсорбтива в объеме (моль/л) К – константа адсорбционного равновесия ( зависит от природы вещества) К = Кскорости десорбции / Кскорости адсорбции Г∞ - предельная адсорбция (моль/м 2) Частокол Ленгмюра

Площадь, занимаемая одной молекулой (SМ ): SМ = 1 / Г∞ * NA Площадь, занимаемая на поверхности воды любой одноосновной насыщенной кислотой, равна 22 * 10 -16 cм 2 , а непредельной кислотой со одной двойной связью 44 * 10 -16 см 2 При насыщении адсорбция для всех членов гомологического ряда одинакова независимо от длины цепи Длина молекулы LM = Г∞ * M / ρ

Анализ уравнения Ленгмюра 1. Если С 0 (в области малых концентраций), то: Г = Г∞/ К * С (уравнение первого порядка) 2. Если С max (в концентрированных растворах), то: Г = Г∞(уравнение нулевого порядка)

Изотерма адсорбции Ленгмюра Г Г∞ 0 С

Графическое определение констант уравнения Ленгмюра 1 / Г β 1 / Г∞ tgβ = K / Г∞ 1 / С 1 / Г = 1 / Г∞+ К / Г∞ * 1 / С

Изотерма адсорбции Фрейндлиха Г = х / м = Кф * Сn Г n = 0. 1 – 0. 6 lg Г α lg K С lg C

Изотерма многослойной адсорбции по теории Брунауэра Эммета - Теллера Г С

Адсорбция в организме специфична и избирательна Иммунные белки (антитела) соединяются со строго определенными для каждого антитела чужеродными белками (антигенами) Цианистый калий KCN адсорбируется на активных центрах железосодержащих дыхательных ферментов, блокируя их Токсины избирательно адсорбируются тканями и клетками, например, токсины ботулизма поражают клетки центральной нервной системы, а токсины дизентерии – вегетативную нервную систему

Адсорбция из растворов носит избирательный (селективный) характер в зависимости от природы адсорбата и адсорбента. Правило Ребиндера: Адсорбция идет полярности в сторону контактирующих выравнивания фаз и тем больше, чем больше разность полярностей; поэтому их двух веществ адсорбируется лучше то, у которого больше сродство к адсорбенту

Гидрофильные адсорбенты – силикагель, пористое стекло. Целесообразно использовать для адсорбции из неводных растворителей, а также поглощения воды из различных систем (осушение, например, воздуха) Гидрофобные адсорбенты – активированный уголь, графит, тальк хорошо адсорбируют из водных систем, так как сами они водой не смачиваются

Гидрофиьность – хорошее смачивание поверхности водой (а). Капля растекается по поверхности, образуя с ней краевой угол θ<90◦. Чем меньше θ, тем лучше смачивание.

Гидрофобность – несмачивание водой (плохое Гидрофобность смачивание), отталкивание воды (б) θ>90◦

Лейкоциты обнаруживают значительную гидрофильность и иногда остаются окружёнными тонкой плёнкой воды в масляной фазе (например моноциты кролика) Эритроциты млекопитающих и птиц сравнительно Эритроциты гидрофобны и вода с их поверхности легко вытесняется маслом Птицы заботятся о поддержании постоянной гидрофобности перьев, периодически покрывая их тонким слоем жировой смазки

Адсорбенты, применяемые в медицине Активированный уголь , альмагель, силикагель и фосфолюгель, содержащие гидроксид алюминия, оксид магния, фосфат алюминия и др. Одна таблетка активированного угля имеет поверхность 0, 01 – 10 м 2 / г Полисорб – неселективный полифункциональный энтеросорбент применяют для выведения патогенных бактерий и их токсинов, пищевых аллергенов, антигенов, радионуклидов и др.

Правило Траубе применительно к адсорбции обратимо: с увеличением длины цепи гидрофобной части молекулы адсорбция из водных растворов увеличивается на неполярной поверхности и уменьшается на гидрофильной поверхности адсорбента

Чем больше молекулярная масса вещества, тем больше адсорбция. Этим объясняется вытеснение расщепленного белка с поверхности фермента новыми порциями нерасщеплённого белка

Чем больше полярная ассиметрия молекулы, тем больше адсорбция. Исключение:

Правило Шилова Н. А. : Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента

Адсорбция ионов из растворов на твердой поверхности Правило электроселективности: противоположные заряды адсорбата и адсорбента способствуют адсорбции Многозарядные ионы адсорбируются лучше, чем однозарядные.

Правило Панета -Фаянса На твердой поверхности преимущественно адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку данного адсорбента или образуют с ним нерастворимое соединение Правило лиотропных рядов: При одинаковых зарядах адсорбционная способность больше у тех ионов, радиус которых в гидратированном состоянии меньше

Лиотропный ряд адсорбции ионов Li+ ˂ Na+ ˂ K+ ˂ Rb+ ˂ Cs+ ˂ Mg 2+ ˂ Ca 2+ ˂ Sr 2+ ˂ Ba 2+ Увеличение радиуса атома Увеличение гидратации Увеличение радиуса гидратированного иона Увеличение адсорбции CNS- ˂ Br - ˂ NO 3 - ˂ Cl- ˂ [ацетат]- ˂ [тартрат]2 - ˂ [цитрат]3 - ˂SO 42 -

Ионообменная адсорбция Иониты – твердые нерастворимые вещества , способные Иониты обменивать собственные ионы на ионы того же знака из окружающей среды. катионит Катионит М – (SO 3 -)n* n. H+ - подвижные ионы (SO 3 -)n – фиксированные ионы Анионит M – [N+ (CH 3)3]n * n. OH- + n. H+ n. OH- - подвижные ионы анионит

Иониты используются для консервирования крови; изготовления молока, заменяющего женское; для очистки сточных вод; обессоливания воды и др. М – (SO 3 -)n * n. H+ + n. Na. Cl M – (SO 3 -)n * n. Na+ + n. H+ + n. Cl- Катионит Анионит M – [N+ (CH 3)3]n * n. OH- + n. H+ + n. Cl- M – [N+ (CH 3)3]n * n. Cl- + n. H 2 O

Разделение белков на ионитах Пример: Пепсин p. I 1 2, 0 Химотрипсин p. I 2 8, 6 растворены в бикарбонатном буфере р. Н 6, 1. На катионите идет адсорбция М – (SO 3 -)n* n. H++ химотрипсинn+ катионит * химотрипсин + n. H+ т. к р. Н > p. I 1 пепсинm- ; р. Н ˂ p. I 2 химотрипсинn+

Аниониты применяют в качестве антацидных Аниониты средств при гастритах с повышенной кислотностью. Катиониты – для предупреждения и лечения Катиониты отёков, связанных с декомпенсацией сердечной деятельности.

Хроматография Физико – химический метод разделения и анализа смесей веществ, адсорбционной многократно основанный способности повторяющимися на разной сопровождаемый процессами их сорбции и десорбции между подвижной и неподвижной фазами, что приводит к различию в скорости движения разделяемых относительно неподвижной фазы адсорбента веществ

Схема бумажной хроматографии А – восходящая хроматография; Б – нисходящая хроматография (вид сбоку); В – хроматограмма с разделенными и окрашенными веществами: 1 – фронт растворителя, 2 – разделенные вещества, 3 – место нанесения образца.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ