Коллоидная составляющая почв -2 На предыдущей лекции мы

Коллоидная составляющая почв -2 На предыдущей лекции мы с общих позиций обеспечения выполнения почвами своей основной функции – плодородия выяснили, какими свойствами должны обладать почвы: l Обеспечивать существование почвенной структуры. l Обеспечивать функционирование микроорганизмов. l Удерживать влагу. l Удерживать питательные элементы в достаточном количестве в форме доступной для растений. l Обладать буферной способностью по отношению к поллютантам – уменьшать их активность в почвенном растворе. И предположили, что для роста растений в почвах должна иметься некая составляющая, способная обеспечивать наличие у почв перечисленного выше набора свойств.

На основе накопленной в других областях науки информации заключили, что подобными свойствами может обладать только коллоидная составляющая почв. Затем мы рассмотрели пути возникновения коллоидной составляющей в почвах и исторический процесс развития взглядов на строение и функции почвенных коллоидов. Выяснили, что в результате изучения почв и их коллоидной составляющей почвоведы пришли к выводу, что почвенные частицы покрыты гелевым слоем, определяющим многие почвенные свойства. Однако при этом воспринимался гелевый слой как некий конгломерат одиночных коллоидных мицелл. Подобный подход означает, что коллоидные частицы почв рассматривают с позиции их существования в состоянии золя.

Как следствие, объяснение результатов экспериментов подсознательно базируется на предположении о возникновении в процессе длительной эволюции живого и неживого полидисперсной смеси, обладающей очень ограниченной способностью к развитию, сохранению и передаче информации, не имеющей практически никакого структурно-функционального сходства с живыми системами. Закончили лекцию мы тем, что строение коллоидной составляющей почв значительно сложнее строения одиночной коллоидной мицеллы, и ее нельзя воспринимать как сумму коллоидных мицелл и, что без учета взаимодействия между коллоидными частицами, без знания структурной организации почвенных гелей поведение почв понять не удастся.

Однако мы не рассмотрели примеров, позволяющих сделать подобный вывод. Остановимся на этом. Отмечена малая подвижность «пленочной влаги» и малая подвижность воды в капиллярах размером менее 10 мкм. С позиций физической модели в почве есть вещества в газообразном, твердом и жидком агрегатных состояниях, и капилляры должны быть заполнены жидкостью. При обсуждении закона Дарси приводятся результаты, хорошо иллюстрирующие существование малоподвижных гелевых слоев в капиллярах – скачкообразное увеличение коэффициента фильтрации превышении некоего давления и отсутствие фильтрации при малых давлениях. Закон Дарси связывает расход воды при фильтрации через водонасыщенную почву с рядом параметров: q = К (Δh / l), где q – расход воды (см/час); Δh – перепад высот; l – длина фильтрующего слоя; К – коэффициент фильтрации.

Были проведены эксперименты с использованием почвенного раствора, выделенного из почвы при давлении 20 атм. В стеклянную трубочку диаметром 5 мм, конец которой был закрыт сеткой с размером отверстий 50 мкм, помещали стеклянные шарики диаметром 1 мм. После этого подсоединяли трубочку к капельной воронке и начинали пропускать через трубочку почвенный раствор со скоростью 3 -5 мл/мин. Через каждые 3 минуты движение раствора через трубочку останавливали на 2 -3 мин. Через 15 минут движение жидкости через систему полностью прекратилось. При этом визуально изменений в системе не наблюдалось. Достаточно было перемешать шарики и движение жидкости восстанавливалось, но прекращалось уже через 1 -2 мин.

Подобные результаты свидетельствуют, что почвенные частицы не просто покрыты гелевым слоем, но этот слой в процессах увлажнения-высушивания перестраивается – меняет свою структуру и свойства. Из хорошо известных свойств, для которых отсутствует корректное объяснение и которые находят свое объяснение с предлагаемых позиций, следует выделить, прежде всего, гистерезис основной гидрофизической характеристики. Заключается он в том, что влагоудерживающая способность при одной и той же влажности у высыхающей почвы, выше, чем у увлажняемой почвы. С позиций наличия в почвах гелевых структур, включающих в свой состав почвенную влагу, результат абсолютно естественный. В высыхающей почве удаление воды идет из гелевых структур, а в почвах, в которые вода добавлена, гели еще не набухли и не включили в свой состав всю попавшую туда воду. Поэтому ее энергия связи ниже.

l l l Мы говорили с Вами о нерастворяющем объеме. Для того чтобы получить более полное представление о природе НО, мы сгруппировали влияние различных факторов на величину нерастворяющего объема: Увеличение р. Н приводит к росту НО. Высушивание почв уменьшает НО. Увеличение концентрации солей в растворе уменьшает НО. Эффект уменьшения НО при высушивании находится в прямой зависимости от начальной влажности почвы. Эффект уменьшения НО при высушивании обратно пропорционален концентрации солей в растворе. Растворы различных солей дают отличающиеся величины НО. Раствор сахара показывает в 2 раза меньшую величину, НО по сравнению с растворами солей.

Эти данные позволяют сделать вывод, что гелевая составляющая почв, находящаяся на границе твердой и жидкой фаз почвы, обладает изменяющейся структурой и способна поглощать из растворов воду. Причем увеличение р. Н и влажности почв приводит к увеличению размеров почвенных гелей, а рост концентрации солей в растворе или предварительное высушивание почв к уменьшению. Все эти данные свидетельствуют, что рассмотрение границы твердой и жидкой фаз почвы только с позиций наличия на ней двойного электрического слоя является явным упрощением, не позволяющим понять механизмы ряда реальных процессов, происходящих в почве, в том числе и механизма образования НО.

Вот теперь мы перейдем с Вами к классической коллоидной химии. Начнем с самого начала, чтобы Вы вспомнили все основные понятия, и будем рассматривать примеры приложения коллоидной химии в почвоведении. Коллоидная химия – это наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях, возникающих на границах раздела фаз. Будучи наукой о поверхностных явлениях и физикохимических свойствах дисперсных систем, она является химией реальных тел, поскольку реальные объекты живой и неживой природы, продукты и материалы, создаваемые и используемые человеком, практически всегда находятся в дисперсном состоянии, т. е. содержат в своем составе малые частицы, тонкие пленки, мембраны, волокна с четко выраженными поверхностями раздела. Остановимся на особых свойствах коллоидных систем, многие из которых были известны еще в Xl. X веке.

Все коллоидные системы способны рассеивать свет

Δ = √ 2 Dt

l Коллоидные растворы в отличие от истинных очень медленно диффундируют. l Коллоидные растворы способны к диализу.

Коллоидные растворы агрегатино неустойчивы.

l Коллоидные растворы обычно обнаруживают явление электрофореза.

Каковы признаки коллоидного состояния вещества? 1. Определенная степень раздробленности (~1 нм-1 мкм) вещества хотя бы в одном из трех измерений, при которой система приобретает ряд специфических свойств, не присущих (или выраженных незначительно) макроскопическим телам того же химического состава. 2. Наличие в системе двух или более фаз, ограниченных поверхностью раздела (гетерогенность, многофазность). Таким образом, дисперсные системы – это гетерогенные системы, состоящие из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Особые свойства дисперсных систем обусловлены именно малым размером частиц и наличием большой межфазной поверхности.

Особенность дисперсных систем состоит в их дисперсности – одна из фаз обязательно должна быть раздробленной, ее называют дисперсной фазой. Сплошная среда, в которой распределены частицы дисперсной фазы, называется дисперсионной средой. Свойства коллоидных систем наиболее ярко выражены в области размеров от 1 нм до 0, 1 мкм. По размеру частиц коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярными системами. Можно считать, что в коллоидных системах достигается высшая степень раздробленности вещества, при которой сохраняется понятия «фаза» и «гетерогенность» .

Резкое изменение свойств вещества с повышением дисперсности связано с быстрым увеличением суммарной поверхности раздела между частицами и средой. Большая поверхность раздела создает в коллоидных системах большой запас избыточной поверхностной энергии, который делает коллоидные системы термодинамически неустойчивыми и чрезвычайно реакционноспособными. Количественной мерой раздробленности вещества являются три характеристики: l Размер частиц; l Дисперсность – величина обратная размеру частиц; l Удельная поверхность. Это площадь межфазной поверхности, отнесенная к единице объема дисперсной фазы (V) или ее массы (m).

Существуют различные виды классификаций дисперсных систем. Лиофильные и лиофобные коллоиды, коллоидные системы, различающиеся по интенсивности молекулярного взаимодействия веществ дисперсной фазы и жидкой дисперсионной среды. В лиофильных коллоидах частицы дисперсной фазы интенсивно взаимодействуют с молекулами окружающей их жидкости. Поверхность частиц сильно сольватирована и удельная свободная поверхностная энергия на границе раздела фаз чрезвычайно мала. Лиофильные коллоиды образуются в результате самопроизвольного диспергирования крупных кусков твёрдого тела или капель жидкости на мельчайшие коллоидные частицы, или мицеллы. Лиофильные коллоиды термодинамически устойчивы и поэтому не разрушаются во времени при сохранении условий их возникновения.

В лиофобных коллоидах частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с окружающей средой. Вследствие избытка свободной поверхностной энергии они термодинамически неустойчивы, т. е. всегда сохраняют тенденцию к распаду. При распаде лиофобного коллоида происходит укрупнение коллоидных частиц, которое сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Агрегативная устойчивость любого лиофобного коллоида носит временной характер; она обусловлена наличием стабилизатора — вещества, адсорбирующегося на поверхности частиц (капель) и препятствующего их слипанию (слиянию). Однако наиболее распространенной является классификация по агрегатному состоянию.

Чем же объясняется своеобразие свойств вещества в коллоидном состоянии? Прежде всего, тем, что в этом состоянии значительная доля всех молекул или атомов, составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз; эти молекулы являются «особенными» (отличными от тех, которые находятся в объеме, при том же химическом составе) как по положению в несимметричном силовом поле, так и по энергетическому состоянию. В итоге вклад поверхностных сил в свойства системы существенно превосходит вклад объемных свойств составляющих ее веществ. С понятием «поверхность» связано представление о поверхностных явлениях. Наиболее наглядно представить поверхностные явления можно на примере границы раздела жидкость/газ.

В объеме жидкости на каждую молекулу действуют одинаковые по величине силы взаимного притяжения со стороны соседних молекул, т. е. силовое поле симметрично. Поэтому средние во времени равнодействующие этих сил равны нулю. Молекулы, расположенные в поверхностном слое жидкости, испытывают притяжение со стороны находящихся под ними «объемных» молекул, но это притяжение компенсируется лишь частично их притяжением к молекулам газовой среды из-за низкой плотности воздуха и гидрофобности его молекул. Поэтому для поверхностных молекул жидкости равнодействующая молекулярных сил не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Иными словами, молекулы в поверхностном слое находятся в двумерном энергетически нескомпенсированном состоянии в отличие от трехмерного (скомпенсированного) состояния молекул в объеме. Таким образом, молекулы поверхностного слоя обладают избыточной потенциальной энергией.

Эта избыточная поверхностная энергия называется поверхностным натяжением (σ), и является важнейшей термодинамической характеристикой поверхности раздела фаз, определяемой как работа обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. Это определение имеет ясный физический смысл. Сила поверхностного натяжения действует вдоль поверхности жидкости и приводит к образованию на ней подобия невидимой, тонкой и упругой пленки. σ выражают в дж/м 2 или н/м (эрг/см 2 или дин/см).

В случае жидкой поверхности раздела σ правомерно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объёмах фаз.

Закон Юнга σтг = σтж + σжг cos θ уравнение Дюпре Wа = σтг + σжг – σтж Wа = σжг (1+ cos θ)

cos θш = A cos θ

Смачивание почв

Наличие поверхностного натяжения порождает ряд явлений: Изменение давления под изогнутой поверхностью жидкости Δ P = 2 σжг / r закон Лапласа Изменение давления пара над искривленной поверхностью RT ln (Pr/P 0) = V (2 σжг / r) уравнение Кельвина-Томсона и изменение уровня жидкости в капиллярах Капиллярное поднятие является следствием поверхностных явлений и описывается формулой Жюрена. h = 2 σжг cos θ / r g Δρ 2πr(σтг - σтж ) = h πr 2 g Δρ σтг - σтж = σжг cos θ

В почвоведении капиллярные явления играют очень большую роль. 1. Из уравнения Жюрена следует, что чем тоньше капилляр, тем выше должна подниматься вода. Наблюдения показывают, что вода от уровня грунтовых вод поднимается в: песках – до 35 -80 см; супесях – до 80 -120 см; суглинках – до 120 -350 см; глинах – до 350 -600 см. Для роста растений необходимо, чтобы их корни контактировали с капиллярной каймой грунтовых вод. Поэтому на почвах с более мелкими частицами уровень грунтовых вод может находиться заметно глубже, и это не повлияет негативно на плодородие почв.

2. Формула Жюрена справедлива для циллиндрических капилляров, а в почве они могут иметь более сложную форму и переменный диаметр. Это приводит к интересному эффекту, названному «жаменовскими цепочками» . Вода в таком капилляре при его иссушении будет оставаться только в самых узких его участках и располагаться отдельными областями – «цепочками» – по всей длине сложного капилляра. Выдавить воду из такой удивительной трубочки очень тяжело. Вода в него не будет и впитываться.

Такого рода цепочки могут служить водо- и газонепроницаемым (слабопроницаемым) экраном. Если поочередно уложить слои сухой песчанной и суглинистой почв, то в результате мы получим практически непроницаемую водоупорную систему. Явление «водонепроницаемых» жаменовских цепочек повсеместно использовалось и используется. Например, в военные годы с помощью таких слоистых песчано-глинистых конструкций строили небольшие пруды около аэродромов. Эти пруды были очень просты в постройке и практически не фильтровали воду. С помощью именно такого приема была построена одна из очередей Волго-Балтийского канала. Можно утверждать, что подобные водоудерживающие почвенные конструкции – это ландшафтные конструкции будущего, в особенности, в сухих песчаных районах мира.

Капиллярные явления могут оказывать на почву и негативное влияние за счет переноса воды из глубины почвы к поверхности и ее испарения. Подобные процессы приводят к иссушению почвы и их необходимо устранять, разрушая единую капиллярную сеть рыхлением верхних слоев почвы или мульчированием. В засушливых регионах активно применяют поливы. Однако, как правило, грунтовые воды в этих регионах засолены. При избыточных поливах уровень грунтовых вод может подняться или произойдет смыкание капиллярной каймы грунтовых вод с увлажненным верхним слоем почвы, что приводит к вторичному засолению верхних плодородных слоев почвы. Как следствие, они могут полностью потерять свои ценные качества.

Режущая поверхность плуга входит в соприкосновение с почвой. При этом почва плотно контактирует с боковыми поверхностями плуга. В связи с тем, что пашут влажную почву, между плугом и почвой возникают множественные контакты из менисков воды, которые разрываются при движении плуга. Чем больше общая длинна образовавшихся менисков при условии, что поверхностное натяжение жидкости одно и тоже, тем больше усилие отрыва лемеха.

В результате усилие «на крюке» зависит от влажности почвы, поверхностного натяжения жидкости и ее вязкости. F = Σ ni 2π ri σ От влажности оно меняется сложным образом. Сначала возрастает, так как сначала растет общая длина менисков, а затем при росте влажности почвы они начинают смыкаться и их общая длина падает. Наилучшее качество пашни и наименьшие затраты энергии наблюдаются при влажности на 2 -3 % меньше, чем влажность начального прилипания почвы к орудиям обработки (60 -70 % от полевой влагоёмкости). Из уравнения видно, что снижение σ должно приводить к уменьшению усилия, также как и рост вязкости почвенного раствора. Контакт между лемехом плуга и почвой существует ограниченное время. Поэтому при большей вязкости будут образовываться мениски меньшей величины, а их общая длина будет меньше.

Рассмотрим еще один пример. Если мы помещаем воздушно-сухой почвенный агрегат в воду, либо высыпая агрегаты в воду, либо наливая воду в емкость где они находятся, то в большинстве случаев эти агрегаты в воде разрушаются. Причем, если проследить за отдельными агрегатами, то мы увидим, что через некоторое время после помещения их в воду, они «взрываются» . Этот процесс тоже связан с явлениями смачивания. Агрегат быстро попадает в воду. Воздух, находящийся в нем, не успевает выйти из агрегата и оказывается защемленным внутри агрегата. За счет взаимодействия гидрофильных областей гелей с водой вода втягивается в агрегат, что приводит к росту давления защемленного воздуха. Когда внутреннее давление превысит прочность агрегатов, они распадаются.

Приведенные примеры показывают, что приложение законов, выведенных для идеальных систем к реальным системам, не является простой задачей. Необходимо учитывать сложность формы частиц и образующихся из них капилляров, шероховатость поверхности, ее неоднородность (мозаичность) в плане гидрофильно-гидрофобных свойств, а также изменение свойств поверхностей и контактирующих с ними жидкостей во времени при взаимодействии твердых частиц с водой. Отметим, что мы рассматривали термодинамически равновесные или близкие к равновесным процессы. В реальности на все перечисленные выше сложности накладывается кинетика – соотношение скоростей прохождения различных процессов. Это хорошо видно из влияния вязкости почвенного раствора на усилие, необходимое при вспашке почвы.

На границах раздела фаз независимо от их агрегатного состояния самопроизвольно протекают процессы, которые приводят к понижению поверхностной энергии. Наряду со смачиванием поверхности твердого тела жидкостью и растеканием жидкости по поверхности другой жидкости, понижение поверхностной энергии системы может достигаться за счет адсорбции – самопроизвольного перераспределения компонентов между объемом фазы и ее поверхностным слоем. Еще одним процессом, приводящим к уменьшению избыточной поверхностной энергии является взаимодействие частиц дисперсной фазы между собой и уменьшение поверхности. Этот процесс называется коагуляцией для слипания твердых частиц и коалесценцией для слияния жидких капель. Одним из самых важным процессов, приводящих к уменьшению избыточной поверхностной энергии частиц, являетс появление на них заряда.

Электрические заряды на коллоидных частицах появляются за счет диссоциации находящихся на их поверхности ионогенных групп или адсорбции ионов из растворов.

Отрицательный заряд глинистых минералов возникает в результате изоморфных замещений части ионов кремния внутри кремнекислородных тетраэдров на трехвалентные ионы алюминия. В алюмогидроксильных октаэдрах часть трехвалентных ионов алюминия может быть замещена на двухвалентные ионы магния. Отрицательный заряд может вызывать и наличие свободных ионов кислорода на краях слоя кремнекислородного тетраэдра, которые соединяются с одним ионом кремния, а вторая валентность при этом остается свободной для связи с ионом водорода или основанием.

Структура монтмориллонита

В результате возникают коллоидные мицеллы, имеющие специфическое строение.

Теория Штерна основана на следующих предпосылках: Равновесная структура ДЭС формируется под совокупным влиянием трех факторов, которые включают не только силы кулоновского электростатического взаимодействия противоионов и коионов с заряженной поверхностью и силы теплового движения, но также специфическое (адсорбционное) взаимодействие ионов с поверхностью. По Штерну, часть противоионов под действием как электростатических, так и адсорбционных (ван-дерваальсовых) сил притягиваются вплотную к поверхности, образуя на ней плотный слой в духе представлений Гельмгольца (его также называют гельмгольцевским, штерновским или адсорбционным слоем). По существу он представляет собой адсорбционный моноионный слой. Остальные противоионы, более удаленные от поверхности, под влиянием теплового движения образуют диффузную часть (слой Гуи).

Соответственно, полный скачок потенциала складывается из падения потенциала в плотном слое (φ0–φδ) и в диффузной части ДЭС (φδ). Величина φδ называется штерновским потенциалом или потенциалом диффузного слоя. Распределение противоионов между плотной и диффузной частями ДЭС зависит от их специфической адсорбционной способности и от ионной силы среды. При увеличении концентрации электролита в дисперсионной среде диффузная часть ДЭС сжимается и все большая часть противоионов накапливается в плотной части ДЭС. При этом ДЭС по структуре приближается к слою, предусмотренному в теории Гельмгольца, а φδ – потенциал падает, достигая нуля, когда слой Гуи полностью исчезает.

Ионы имеют конечные размеры и поэтому электрические заряды противоионов не могут подходить к поверхности ближе, чем на расстояние, равное радиусу гидратированного иона. В теории Гуи–Чепмена заряды рассматривались как точечные, способные бесконечно близко подходить к поверхности. Это приводило к сильно завышенным результатам при расчете электрической емкости ДЭС. Учет собственного размера ионов позволил получить значения емкости ДЭС, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными (результатами электрокапиллярных измерений).

Согласно экспериментальным данным, в ряду противоионов одинаковой валентности по мере возрастания концентрации ионного радиуса увеличивается способность сжимать ДЭС и снижать величину ζ-потенциала. Так, эффективность действия противоионов возрастает в рядах катионов щелочных металлов Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ и щелочноземельных металлов Mg 2+

С увеличением размера электронной оболочки возрастает поляризуемость ионов, а это приводит к появлению дополнительных адсорбционных сил притяжения между твердой фазой и индуцированными диполями. Кроме того при этом уменьшается толщина гидратной оболочки ионов, которая препятствует электростатическому взаимодействию их с твердой фазой. Оба фактора способствуют вхождению большего количества ионов в плотный (адсорбционный слой), что уменьшает толщину диффузной части ДЭС.

Теория Гуи–Чепмена не могла объяснить изменение знака заряда частиц при введении в золь некоторых электролитов – явление перезарядки золей. Перезарядка обычно происходит при введении в дисперсную систему солей с крупными многозарядными противоионами (для отрицательно заряженных золей это могут быть соли железа (III), алюминия, тория и т. д. ). По Штерну это явление связано с высокой адсорбционной способностью таких ионов и сверхэквивалентным вхождением их в плотную часть ДЭС. Этому способствует как сильное электростатическое притяжение к поверхности благодаря большому заряду ионов, так и значительные специфические адсорбционные силы, обусловленные легкой деформируемостью электронных оболочек (поляризуемостью) ионов и их малой гидратацией.