КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РФСА В основе количественного РФСА лежит

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РФСА

В основе количественного РФСА лежит зависимость интенсивности аналитической линии от концентрации определяемого элемента в пробе. Для образцов не слишком сложного состава эта зависимость имеет линейный характер. I – интенсивность линии. а – коэффициент, зависит от состава образца и условий получения спектра; ( а= tgα) С – концентрация аналита в образце. b – отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат. (b- интенсивности фона). I b C

Интенсивность спектральной линии I - интенсивность спектральной линии; N - число рентгеновских фотонов одной энергии (одной длины волны), которые в одну секунду испускаются образцом в направлении детектора; h - энергия каждого фотона.

• Флуоресцентный спектр элемента содержит те же характеристические линии, что и первичный спектр этого элемента. Линии в спектре располагаются на фоне сплошного спектра рассеяния. • Интенсивность линий флуоресцентного спектра зависит от множества факторов, которые следует учитывать при разработке методики анализа и его выполнении.

Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом.

При взаимодействии лучей, вышедших из рентгеновской трубки, с веществом анализируемого образца происходит поглощение и рассеяние рентгеновских фотонов. Линии в рентгенофлуоресцентном спектре образуются при поглощении РФ фотонов и ионизации атомов. Фон в РФ-спектре создается рассеянными фотонами. Рентгеновская трубка Поглощение рентгеновских фотонов образцом. Рассеяние рентгеновских фотонов.

Однако, не всегда ионизация атома сопровождается испусканием фотонов. Например, из атома выбит К-электрон, на его место переходит электрон из L слоя (2 Р 1/2). Освободившаяся энергия идет на отрыв электрона из L слоя (2 Р 3/2). Этот процесс называется Оже эффектом. К 1 S 1/2 2 S 1/2 L 2 P 1/2 2 P 3/2 ОЖЕ -электрон В Оже процессе задействованы три энергетических уровня атома, например KLL переход: К (1 S 1/2 )→ L(2 Р 1/2) → L ( 2 Р 3/2 ). • К(1 S 1/2) - энергетический уровень атома, в котором выбит электрон из К - слоя. • L(2 Р 1/2) – энергетический уровень, атома при переходе электрона из L в К-слой. • L(2 P 3/2) - энергетический уровень электронного подслоя, из которого вылетел Оже- электрон.

В результате поглощения, энергия первичных фотонов преобразуется в кинетическую энергию фотоэлектронов, Оже электронов и энергию вторичного рентгеновского излучения т. е. - линий в РФспектре.

Рассеяние рентгеновских лучей в анализируемом веществе. Образование фона.

Рассеяние - изменение направления фотона в результате столкновения с электронами аналита. Два вида рассеяния. 1. Некогерентное рассеяние. Энергия фотона (Еф) достаточна для выбивания внешнего электрона атома. Еф > Еи. Происходит кратковременное поглощение этого фотона. Часть его энергии расходуется на отрыв внешнего электрона и сообщения ему кинетической энергии. Другая часть энергии излучается в виде рассеянного фотона. Энергия рассеянного фотона меньше энергии поглощенного. 2. Когерентное рассеяние. Фотон сталкивается с внутренним электроном атома. Энергия фотона недостаточна для выбивания этого электрона. Энергия фотона в результате рассеяния не изменяется. Меняется лишь направление его движения. Рассеянные фотоны создают сплошной спектр – фон. В атомах пробы присутствуют одновременно и сильно и слабо связанные электроны. Поэтому фон содержит длины волн и когерентно и некогерентно рассеянного излучения.

ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ В РФ- СПЕКТРЕ.

Интенсивность спектральной линии зависит не только от концентрации элемента в образце. Она зависит от множества факторов, связанных с различными условиями получения спектра и разным общим составом анализируемых образцов. К основным условиям получения спектра относятся: - РФ- спектрометр и его характеристики - Параметры рентгеновской трубки в данном РФспектрометре, - Агрегатное состояние образцов, - Способ приготовления пробы для анализа - Общий химический состав анализируемого образца.

Зависимость интенсивности спектральных линий от параметров рентгеновской трубки.

1 – Интенсивность первичного рентгеновского излучения, идущего от рентгеновской трубки к поверхности образца. Различают интегральную и спектральную интенсивность. Интенсивность не разложенного по длинам волн излучения, называется интегральной интенсивностью. Она состоит из непрерывного излучения и характеристического спектра материала анода трубки. В таком виде излучение выходит из Проба трубки и попадает на пробу. Спектральная интенсивность излучения определенной длины волны.

Интегральная и спектральная интенсивность первичного излучения растет при увеличении напряжения на рентгеновской трубке. Об С увеличением напряжения растет кинетическая энергия электронов, и они глубже проникают в анод. Увеличивается количество ионизованных атомов в сек, увеличивается и интенсивность первичного излучения. раз е Ан од рен ц ē н тге овс кой тру бки . Больше фотонов попадает на образец. Увеличивается интенсивность РФ (вторичного ) спектра.

Зависимость интенсивности флуоресценции от напряжения на рентгеновской трубке. • • U - напряжение на рентгеновской трубке. Urф - потенциал возбуждения серии линий определяемого элемента, n = 1 - 3 в зависимости от (U - U rф) и состава пробы.

Интегральная и спектральная интенсивность первичного излучения увеличивается при увеличении силы тока, питающего катод рентгеновской трубки. Проба Количество рентгеновских фотонов , бомбардирующих пробу, зависит от силы тока на катоде рентгеновской трубки. С увеличением силы тока, катод сильнее разогревается. Увеличивается количество электронов, ионизирующих атомы анода. Растет интенсивность первичного спектра. Увеличивается интенсивность РФ-спектра образца.

2. Зависимость интенсивности линий в спектре флуоресценции от химического состава образца.

Эффект избирательного поглощения аналитической линии элемента вызывают элементы, присутствующие в пробе, край поглощения которых несколько большей длины волны, чем характеристическая линия элемента. • Например: при определении ниобия, по К линии с длиной волны 746 мÅ эффект избирательного поглощения будут вызывать стронций (край поглощения - 768 мÅ), рубидий (813 мÅ ). Излучение, испускаемое атомами ниобия может поглощаться атомами стронция и рубидия. • Интенсивность линии ниобия при этом будет меньше, чем она была бы при отсутствии стронция и рубидия в пробе.

Конкуренция атомов. Уменьшение интенсивности линии аналита (например, ниобия) может быть связана и с другими процессами. Например, если в пробе присутствует Sr, край поглощения которого незначительно отличается от края поглощения Nb, то оба элемента одновременно возбуждаются. Атомы Nb и атомы Sr конкурируют за захват РФ фотонов, идущих от рентгеновской трубки. Чем больше концентрация Sr, тем меньшая доля первичного излучения достанется атомам ниобия. И тем ниже будет интенсивность линии Nb.

Эффект избирательного возбуждения аналитической линии. Атомы аналита могут быть ионизованы не только первичным излучением, но и излучением другого элемента, присутствующего в пробе, если длина волны линии этого элемента меньше края поглощения аналита. Пример. При определении 24 Cr, 26 Fe, 28 Ni по К - линиям, атомы 28 Ni ионизируются только первичным излучением т. к. край поглощения никеля меньше длины волны К линии 26 Fe. Атомы железа возбуждаются и первичным излучением и излучением К-линий 28 Ni . Атомы хрома возбуждаются за счет первичного излучения и за счет флуоресценции 28 Ni и 26 Fe. . Эффект избирательного возбуждения приводит к увеличению интенсивности аналитических линий.

Эффекты избирательного возбуждения и избирательного поглощения сопутствует другу. Они направлены в противоположные стороны и в некоторых случаях взаимно компенсируют друга. В большинстве же реальных случаев, влияние химического состава на интенсивность линий существенно искажает зависимость интенсивность линии от концентрации элемента в пробе. Для многокомпонентных образцов, состав которых меняется от образца к образцу, уравнение зависимости интенсивности линии от концентрации усложняется: ai, bi, di – коэффициенты, учитывающие взаимное влияние элементов, на интенсивность линий (Ii) определяемого (I-того) элемента. (Обратите внимание на то, что концентрация элемента в уравнении является функцией, а интенсивность линии – аргументом. Так принято при составлении компьютерных программ).

Как видно из всего сказанного, на интенсивность линий в спектре флуоресценции влияет множество факторов. Коэффициенты уравнения, зависимости аналитического сигнала от концентрации неизвестны. Неизвестен и вид градуировочного графика (ГГ). Установить коэффициенты ГГ можно только с помощью градуировочных образцов (ГО). Химический состав ГО должен быть близок к составу образцов анализируемых.

Этапы количественного РФСА и источники погрешностей. 1. Приготовление градуировочных образцов (ГО) 2. Отбор и подготовка проб. 3. Введение проб в прибор. 4. Измерение аналитических сигналов. 5. Построение градуировочных графиков и расчет коэффициентов уравнения зависимости I от С 6. Нахождение концентраций определяемых элементов.

Погрешности количественного РФ-анализа. На каждом этапе проведения анализа свои источники случайных и систематических погрешностей. Причинами случайных погрешностей, как и в любом другом методе анализа, является недостаточная стабильность отдельных узлов аппаратуры и недостаточная однородность образца. Для уменьшения величины случайной погрешности часто прибегают к измерению относительной интенсивности. (Метод внутреннего стандарта). Основной причиной систематических погрешностей является недостаточное соответствие градуировочных образцов анализируемым.