Количественный РФСА ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ В основе

Количественный РФСА

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ, • В основе количественного РФСА лежит зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации в образце.

• В простейших случаях интенсивность спектральной линии находится в линейной зависимости от концентрации элемента в образце. Эта зависимость может быть выражена в виде таблицы, градуировочного графика (Г. Г) или • градуировочного уравнения(ГУ)

• Градуировочное уравнение отражает зависимость интенсивности линии от концентрации. • I =а. С+в • I -интенсивность спектральной линии • а – коэффициент пропорциональности, численная величина которого зависит от : • -заряда ядра определяемого элемента • - интенсивности и длины волны первичного рентгеновского излучения, • - напряжения и силы тока на рентгеновской трубке • от общего состава образца. • Численная величина «в» зависит от величины фона. •

• I =а. С+в • Численная величина коэффициентов «а» и «в» в градуировочном уравнении зависят от многих факторов, и в каждом конкретном случае они неизвестны. • Поэтому рассчитать концентрацию по уравнению невозможно. • Чтобы все эти факторы учесть и минимизировать систематическую погрешность, приходится для количественного анализа использовать стандартные образцы

Интенсивность спектральной линии это энергия Nого числа фотонов определенной частоты, которые в одну секунду испускаются образцом, расположенным перпендикулярно к направлению падения первичных рентгеновских лучей. • I - интенсивность спектральной линии • N - число рентгеновских фотонов (одной энергии), которые в одну секунду испускаются образцом в направлении детектора • h - энергия каждого фотона. • РФ спектры получают действием первичного рентгеновского излучения, идущего от рентгеновской трубки. Поэтому интенсивность линий в рентгено-флуоресцентном спектре образца зависит от интенсивности первичного рентгеновского излучения.

Рентгеновская трубка Первичное излучение.

Первичное рентгеновское излучение. • Интенсивность первичного рентгеновского излучения - энергия излучения, падающего в одну секунду на 1 см 2 образца. • Первичное излучение – сумма непрерывного излучения (фона) и линий спектра материала анода рентгеновской трубки.

Зависимость первичного РФ излучения от параметров рентгеновской трубки. • Интенсивность первичного РФ излучения зависит: • - от силы тока, питающего катод. • Чем больше сила тока, тем сильнее катод разогревается и тем больше электронов будет ионизировать атомы анода • - от напряжения между катодом и анодом рентгеновской трубки. • С увеличением напряжения растет кинетическая энергия электронов и они глубже проникают в анод. • Поэтому увеличивается количество ионизованных атомов в сек.

Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом образца • При прохождении рентгеновских лучей через вещество интенсивность этого пучка ослабляется за счет истинного поглощения, и рассеяния. • При истинном поглощении первичный фотон исчезает, а его энергия расходуется на отрыв одного из внутренних электронов атома и кинетическую энергию выбитого электрона.

ОЖЕ-эффект. • Не всегда выбивание внутреннего электрона сопровождается испусканием фотонов. • Из атома выбит К-электрон, на его место может перейти электрон из L слоя (2 Р 1/2) освободившаяся энергия пойдет на выброс электрона из L слоя (2 Р 3/2). Этот электрон называют Оже – электроном.

Происхождение Оже электрона К 2 S 1/2 L 2 P 1/2 2 P 3/2 ОЖЕ -электрон

ИСТИНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ • В результате истинного поглощения энергия первичных фотонов преобразуется в энергию вторичного рентгеновского излучения, Оже – электронов и в кинетическую энергию выбитых электронов. • Переходы электронов сопровождающиеся излучением рентгеновских фотонов, называются радиационными. • Оже-эффект, называют безрадиационным

Рассеяние рентгеновских лучей в анализируемом веществе • Рассеяние - изменение направления фотона в результате столкновения с электронами атомов вещества. . • 1 Некогерентное рассеяние - фотон сталкивается с внешним электроном атома. Часть энергии фотона расходуется на отрыв электрона. При этом энергия фотона уменьшается. • Выброшенный из атома электрон называют электроном отдачи. • 2. Когерентное рассеяние • Фотон сталкивается с внутренним электроном атома, а энергия фотона недостаточна для его выбивания. Электрон отдачи отсутствует, а энергия фотона в результате рассеяния не изменяется. • Сплошной спектр (фон) содержит длины волн и когерентно и некогерентною рассеянного излучения.

Интенсивность линий в спектре образца • Флуоресцентный спектр элемента содержит те же характеристические линии, что и первичный спектр этого элемента. • Линии в спектре располагаются на фоне сплошного спектра рассеяния.

Зависимость интенсивности линий в спектре флуоресценции от длины волны возбуждающего излучения. • Чем меньше излучения рассеется, тем больше его пойдет на выбивание внутренних электронов из атомов определяемых элементов. Поэтому, энергия возбуждающих фотонов должна быть чуть больше энергии ионизации атомов : 1 - возбуждающая длина волны, 2 -- длина волны линии анализируемого элемента

Градуировочное уравнение Коэффициент корреляции а=1799, 9; в= -47, 348; 0, 9955 -коэф. корреляции

Зависимость интенсивности спектральных линий от общего состава пробы. • Интенсивность линий РФ спектра зависит не только от концентрации элемента и условий получения спектра, но и от общего состава образца. • Особенно значительно проявляется эта зависимость если в образцах присутствуют элементы, с близкими краями поглощения. ,

Конкуренция элементов. • Элементы с близки краем поглощения, находясь в одной пробе, будут возбуждаться одинаковым по спектральному составу первичным излучением. • Например: при определении ниобия, по К линии с длиной волны 746 мÅ , в присутствии стронция (край поглощения - 768 мÅ), будет наблюдаться конкуренция этих элементов. Чем больше концентрация стронция в образце, тем меньшая доля первичного излучения достанется ниобию и тем меньше будет интенсивность его линии.

Избирательное поглощение и избирательное возбуждение . • Особенно значительно проявляется зависимость интенсивности линии определяемого элемента от общего химического состава, если в образце присутствуют элементы, способные к избирательному поглощению и избирательному возбуждению.

Эффект избирательного поглощения аналитической линии. • Эффект избирательного поглощения аналитической линии элемента, вызывают элементы, край поглощения которых несколько большей длины волны, чем характеристическая линия определяемого элемента”. • Например: при определении ниобия, по К линии с длиной волны 746 мÅ эффект избирательного поглощения будут вызывать стронций (край поглощения - 768 мÅ), рубидий (813). • Излучение, испускаемое атомами ниобия может поглощаться атомами стронция и рубидия. Интенсивность линии ниобия при этом будет меньше, чем она была бы при отсутствии стронция и рубидия в пробе.

Эффект избирательного возбуждения аналитической линии • При определении хрома, железа, никеля по К линиям, линия никеля возбуждается только первичным излучением т. к. край поглощения никеля меньше длины волны испускаемой линии железа (эффект 1 порядка), линия железа возбуждается и первичным излучением и излучением К-линий никеля, (эффект 2 порядка). Линия хрома возбуждается за счет первичного излучения и за счет флуоресценции никеля и железа (эффект 3 порядка). • Эффект избирательного возбуждения приводит к увеличению интенсивности аналитических линий.