Количественный анализ проб в лаборатории
МЕТОДЫ ПРОБО ПОДГОТОВКИ Модифицирование (получение производных) анализируе мого вещества в другое соединение, более легко определяе мое выбранным методом анализа. Для изменения поведения отдельных компонентов проб в процессах разделения применяют различные способы: изменение растворимости вещества, что влияет на его поведение при извлечении из жидких и твердых проб. В большинстве случаев физическое, физико химическое и химическое преобразова ние (модификация) определяемых соединений базируется на изменении их полярности, молекулярной массы, размеров молекул или их формы. Полярность молекул изменяют путем превращения их в менее полярные производные, что повышает их летучесть. В других случаях вводят хромофорные группы или элек трофильные группировки для последующего определения методами спектрофотометрии или вольтамперометрии. В принципе химическую модификацию определяемых соединений можно осуществлять на различных стадиях: до выделения компонентов из смеси, в процессе выделения (непосредственно в хроматографической колонке), после выделения вещества из матрицы.
Пробоподготовка Это совокупность действий над объектом анализа (измельчение, гомогенизация, экстракция, гидролиз, осаждение и пр. ) с целью превращения пробы в подходящую для последующего анализа форму (сухой остаток, раствор и пр. ), состояние вещества (основание, солевая форма, гидролиз конъюгатов и пр. ), а также для концентрирования/разбавления аналита и избавления от мешающих анализу компонентов. Основная задача пробоподготовки — подготовка вещества, материалов, компонентов анализа для определенного вида анализа. Пробоподготовка помогает повысить точность получаемых результатов, расширить исследуемый диапазон значений, повысить безопасность исследования, ускорить тест, улучшить воспроизводимость и погрешность результатов.
Основные задачи пробоподготовки разборка проб по их получении; первичное просушивание; дробление; сокращение (квартование) проб; отбор дубликатов; отбор навесок; истирание; гомогенизация; прессование; смешивание; электролитическое полирование и травление; выпаривание; осушение; высокоточная подача материала (жидкости); перемешивание проб, жидкостей; экстракция; рассев, оценка крупности частиц; термическая подготовка.
Требования к методам количественного определения загрязняющих веществ • • их максимальная чувствитель ность; точность определения; высокая специфичность; хорошая воспроизводимость результатов анализа; • на упрощение техники измерений.
КРИТЕРИИ ВЫБОРА ПОДХОДЯЩЕЙ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА: способность метода обеспечивать непосредствен ное и селективное измерение аналитического сигнала именно от определяемого соединения; чувствительность (рабочим диапазоном, пределом обнаружения) определения; специфичность, исключающая влияние мешающих компонентов и факторов; характером анализа, разрушающим или сохраняющим исходные свойства определяемого вещества; возможностью автоматизации в соответствующих технических средствах.
РЕЗУЛЬ ТАТ АНАЛИЗА МОЖЕТ БЫТЬ ПРИЗНАН «АРБИТРАЖНЫМ» . Если методы (методики), внесенные в какой либо утвержденный государственным органом перечень или регламентирующий нормативно методический (нормативно технический) документ, регламентирующий проведение эколого аналитического контроля. Такими документами являются: руководящие документы, утвержденные Росгидро метом (например, РД 52. 18. 595 96); методические указания по контролю (МУ и МУК), утвержденные Госсанэпидслужбой (Роспотребнадзором); природоохранные нормативные документы федераль ные (ПНД Ф), входящие в Госреестр методик количествен ного химического анализа и оценки состояния объектов ОС, допущенных для целей государственного экологического контроля и утвержденных природоохран ными органами.
Наиболее полный перечень различных методов количественного анализа проб объектов окружающей среды представлен в Федеральном перечне методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении работ в области мониторинга загрязнения окружающей природной среды, утвержденном Росгидрометом и Госстандартом в 1996 г. (РД 52. 18. 595 96). В том же документе дается классификация и основные обобщенные характеристики методов анализа загрязняющих веществ.
РЕЗУЛЬТАТ АНАЛИЗА В ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОМ КОНТРОЛЕ Должен дать ответ на вопрос превышает ли найденная концентрация ЗВ или значение иного вредного фактора предельно допустимую величину (ПДК, ПДУ, ОДУ и др. ). При этом (С ) содержания вещества х, информация обычно выдается в виде интервальной оценки где С = Сi/n – среднеарифметическое совокупности значений Ci, n – число измерений, а – доверительный интервал.
ДОВЕРИТЕЛЬНЫЙ ИНТЕРВАЛ Он характеризует степень достоверности (точность) результатов анализа. ДИ определяется путем суммирования погрешностей на всех стадиях технологического цикла ЭАК. Поэтому, необходимо выявить стадии, вносящие наибольший вклад в суммарную погрешность. На основании детального изучения большого массива аналитической информации установлено, что основным фактором, влияющим на достоверность результата анализа (независимо от методики и способа регистрации сигнала) является стадия пробоотбора. Иногда погрешность определений, обусловленная именно этой стадией, может достигать сотен процентов. Во многих случаях (например, при отборе проб промышленных выбросов или воздуха в местах с интенсивным автомобильным движением) погрешность пробоотбора обусловлена сложным и нестабильным характером объектов контроля (например, трогание автомобиля со светофора, нарушения технологического процесса и т. д. ).
СНИЖЕНИЕ ПОГРЕШНОСТИ ПРОБООТБОРЕ Это главная предпосылка получения надежных данных при проведении экомониторинга. Оценка адекватности отобранной пробы объекту контроля настолько сложна, что в подавляющем большинстве методик при оценке погрешности определений заведомо предполагается правильность пробоотбора. При этом суммарную ошибку обычно связывают только с процедурами пробоподготовки и анализа пробы. Информация о качестве операций технологического цикла ЭАК может быть получена путем систематической проверки каждой стадии. Проверку начинают с конечной операции – количественного анализа. Затем изучают стадию, предшествующую конечной, и так до тех пор, пока не будет проверена вся схема. Такой подход весьма трудоемок и требует специальных навыков и подготовки персонала.
СОПОСТАВИМОСТЬ И НАДЕЖНОСТЬ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ Сопоставимость связана с необходимостью использования данных, получаемых разными операторами или в разных лабораториях. Она зависит от погрешности анализа в целом. Если точность результатов не одинакова, то сопоставлять их (а тем более делать на их основе выводы) опасно. Надежность зависит от применения специфических средств обеспечения качества анализа. В случае, если случайные погрешности рассчитываются по результатам анализов проб с неизвестной концентрацией ЗВ с помощью методов математической статистики, то для оценки систематических погрешностей, необходимы образцы известного состава. Однако для большинства ЗВ нет стандартных образцов состава в матрицах природного происхождения (т. е. они не достаточно стабильны). Поэтому, обычно, используют стандартные (эталонные) вещества необходимой чистоты, которые применяются для градуировки технических средств или поверки метода наблюдения ( «образец добавка» ).
При использовании «образец добавки» Измерения контролируют добавлением известного количества вещества добавки к пробе ( «метод внутреннего стандарта» ). Однако в этом случае возможны неопределенности. Первая из них заключается в том, что не гарантирована идентичность зависимостей аналитического сигнала от концентрации вещества, присутствующего в исходной матрице, и самой добавки, а вторая связана с возможной зависимостью погрешности результатов определения от концентрации. При использовании этого метода для получения надежных результатов необходимы дополнительные исследования, которые обычно не проводятся. Оценка результатов, полученных при использовании образцов добавок, помимо знаний требует и осторожности, т. к. в этом случае результаты измерений действительны лишь в интервале концентраций добавок. При этом, надо помнить, что и для стандартных образцов результаты анализа достоверны лишь при работе в исследованном заранее диапазоне содержаний.
При проведении анализа для дальнейшей оценки его качества Необходимо иметь градуировочные стандарты различной концентрации, которые готовят сами исследователи из эталонных материалов (веществ). Эти растворы, как правило, не предназначены для использования в других лабораториях. Однако эта операция становится проблематичной, если необходим раствор исследуемого соединения в следовых концентрациях. При этом надо учитывать и изменение концентрации стандартных растворов во времени. Для приготовления твердых стандартов, содержащих следовой компонент ЗВ в известной концентрации упаривают досуха раствор, содержащий матрицу и определяемое вещество, а сухой остаток гомогенизируют. Можно также прибавить раствор следового компонента к сухой матрице, смесь высушить и диспергировать. Однако при этом надо контролировать процесс приготовления твердых стандартов, т. к. не исключена опасность гидролиза и окисления определяемого вещества, возрастающая по мере увеличения степени гомогенизации. Поэтому при определении следов ЗВ чаще всего используют метод внутреннего стандарта.
КАЧЕСТВО РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ДОЛЖЕН ОБЕСПЕЧИВАТЬ КОНТРОЛЬ: 1. Случайных погрешностей (воспроизводимости); 2. Систематических погрешностей (достоверности); 3. Матричного эффекта в отношении воспроизводимости, достоверности и специфичности; 4. Отклонений в пределах серии и установление их причин.
КАЧЕСТВО ЭКОЛОГО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ: эффективностью, точностью и сравнимостью между собой методов отбора проб и анализа природных объектов. Обнаружение статистических отклонений обычно сводится к выявлению этапов с максимальной погрешностью и разделению общей точности на отдельные составляющие. Если они известны, то выделяют ту из них, которая сильнее влияет на общую точность. При этом, следует улучшать метрологические характеристики метода, их сравнении с другими, т. е. требует дополнительных исследований.
Способы оценки случайных погрешностей в большинстве основаны на методах математической статистики. За норматив статистического контроля принимают предельное значение контролируемого показателя для выборки контрольных измерений. Определяют численное значение данного показателя на основе всех результатов данной выборки и в зависимости от полученной величины судят о качестве химического анализа. При этом оценку среднего арифметического, стандартного отклонения генеральной совокупности и выборочного стандартного отклонения, как правило, осуществляют для случая, что распределение результатов подчиняется нормальному распределению Гаусса. Однако, это не всегда выполняется т. к. могут быть неизвестные источники погрешностей, или источники в принципе не отвечающие такому распределению, нестабильностью измерительной системы. Особенно это характерно для современных приборов, сделанных с применением цифровой технологии, в которых влияние случайных погрешностей минимально, а доминируют погрешности детектора.
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА В понятной форме конечного результата, на основании которого неспециалист в области аналитической химии или не эколог должен принимать управленческое или политическое решение. В такой ситуации этому лицу, прежде всего, важно знать на сколько превышена норма загрязнения; официальным ли методом получен результат; запротоколирован ли по форме и подписан ли он тем лицом, которое имело право его освидетельствовать в соответствии со своей компетенцией и квалификацией.
Скачать презентацию Количественный анализ проб в лаборатории МЕТОДЫ ПРОБО
Лекц 13 бак.pptx