Количественный АЭСА В количественном анализе принимаются меры

Количественный АЭСА

В количественном анализе принимаются меры для стабилизации условий атомизации и возбуждения, используются более точные, чем в полуколичественном, способы измерения интенсивности линий. Погрешность анализа снижается пpи этом до нескольких процентов. Обычно она составляет 2 -3% от измеряемых концентраций.

Теоретические основы количественного АЭСА

В основе количественного АЭСА лежит зависимость интенсивности спектральной линии анализируемого элемента от его концентрации в пробе. 1. Iml = Ami g m/g 0 (γƮ/v)βa e-Em/k. T hvmlαC 2. Iml = Ami gm/g 0 (γƮ/v)βa(1 -βи) e-Em/k. T hvmlαC 3. Igi = Agi gi/g 0 (γƮ/v)βaβи e-Ei/k. T hvgiαC αC =Q 1 – Зависимость интенсивности атомной линии от концентрации аналита, при условии отсутствия его ионизации. 2 –Зависимость интенсивности атомной линии от концентрации аналита в пробе, при условии его однократной ионизации. 3 - Зависимость интенсивности ионной линии от концентрации элемента в пробе. при условии его однократной ионизации.

Помимо концентрации на интенсивность линии влияет множество факторов, связанных с химическими и физическими процессами происходящими в зоне возбуждения. Все эти влияния сказываются на численной величине коэффициентов уравнений 1, 2, 3. В свою очередь, процессы происходящие в зоне возбуждения, зависят от агрегатного и физического состояния образцов, их общего химического состава и параметров источника света. Пpи одной и той же концентрации элемента в образцах с разным химическим составом или находящихся в различных агрегатных состояниях, интенсивность линий не будет одинаковой даже тогда, когда спектры получают с использованием одного источника с постоянными параметрами.

Влияние физического состояния образца на интенсивность аналитической спектральной линии

Пpи одной и той же концентрации легирующих добавок в металлических сплавах, прошедших разную термомеханическую обработку, интенсивность аналитических линий заметно отличается. ЗАКАЛЁННАЯ СТАЛЬ КОВКАЯ СТАЛЬ

На скорость испарения определяемых элементов ( коэффициенты α, Q) оказывают влияние размеры и масса образца. Тонкая проволока или короткий монолитный металлический образец нагреваются сильнее, чем длинный образец большого диаметра из того же металла. Соответственно неодинакова и интенсивность аналитических линий. СТАЛЬНАЯ ПРОВОЛОКА СТАЛЬНОЙ БРУСОК

1. Влияние физического состояния образца. 1. БРОНЗОВЫЙ ДИСК 2. БРОНЗОВАЯ СТРУЖКА Пpи одной и той же концентрации в монолитном образце и опилках интенсивность линии анализируемого элемента одинаковой не будет.

На интенсивность аналитических линий влияет структура кристаллической решётки твердого образца. Чем выше энергия связи кристаллической решётки, тем большая энергия требуется для ее разрушения и тем меньше определяемого элемента попадает в зону возбуждения. Например, пpи одинаковых концентрациях алюминия в природном кристаллическом оксиде алюминия Al 2 O 3 ( глиноземе ) и в амоpфном Al 2 O 3, осажденном из раствора, интенсивность линии алюминия в первом случае значительно ниже.

Оксид алюминия Al 2 O 3 – белый тугоплавкий порошок, температура плавления 2044°С, температура кипения 3530°С, плотность 4 г/см 3, по твердости близок к алмазу. Известно несколько кристаллических форм оксида алюминия. Al 2 O 3 встречается в природе в виде минералов. корунд сапфир рубин

Влияние химического состава на интенсивность спектральной линии определяемого элемента

Различают влияние основных элементов образца (матричный эффект) и влияние третьих элементов, т. е. всех элементов пробы, кроме определяемого и основного на интенсивность аналитических линий. Матричный эффект зависит от температуры плавления и способности к химическим взаимодействиям основного элемента образца.

Благодаря высокой температуре расплава и зоны возбуждения интенсивно протекают химические реакции атомов аналита с атомами матрицы и других элементов. В результате одних реакций образуются легкодиссоциирующие в результате других - труднодиссоциирующие соединения аналита. Могут образоваться соединения аналита с высокой и низкой температурой плавления и кипения. Влияние матрицы и третьих элементов, сказывается на стадии плавления, испарения , атомизации, ионизации и возбуждения ( коэф. уравнений - γƮ/v, βa, βи, e-Ei/k. T, α)

матричный эффект СТАЛЬНОЙ ОБРАЗЕЦ АЛЮМИНИЕВЫЙ сплав Температура плавления алюминия ниже температуры плавления железа. Интенсивность линий всех легирующих добавок в спектре алюминиевого образца выше, при одинаковых условиях получения спектров сплава.

Если определяемый элемент с основным или третьим элементом дает тpуднодиссоцииpующее соединение, то степень атомизации уменьшается по сравнению с пробой, в которой отсутствует такой элемент. Третьи элементы могут препятствовать или, наоборот, способствовать окислению атомов определяемого элемента кислородом воздуха, тем самым изменяя его степень атомизации. Например, пpи одинаковой концентрации никеля в двух образцах стали и пpи одинаковых условиях атомизации и возбуждения, интенсивность линии никеля будет зависеть от концентрации кремния. Кремний, легче окисляется кислородом воздуха и вытесняет атомы никеля из оксида. И чем больше кремния, тем больше атомов никеля окажется в свободном состоянии и тем выше будет интенсивность его линий.

Влияние параметров источника света на интенсивность линий определяемых элементов.

. Интенсивность спектральной линии зависит от продолжительности одиночного разряда дуги или искры и от частоты разрядов. Пpи увеличении продолжительности и частоты разряда проба греется сильнее, увеличиваются концентрация определяемых элементов в зоне возбуждения, снижается предел обнаружения. Одновременно более интенсивно протекают различные химические реакции между атомами определяемого элемента и другими элементами образца.

Фаза 90 о U Частота ~100 t. П. t t. Г. U Фаза 60 о Частота ~100 t. П. t. Г. t

U Фаза 90 о Полярность + 50 t. П. t t. Г. U Фаза 90 о Полярность - 50 t. Г. t. П. t

Генератор ИВС-28 t. П. Возможные переключения: Фаза – 60 и 90 0 Частота – 100, ± 50 , ± 25, 33 разряд/сек t. Г. Фаза 90 о Изменение фазы поджига Изменение частоты

3. Влияние параметров источника света: Тип источника Воспро- Предел изводи- обнарумость жения 1. Дуга пост. тока 4. НВ искра (L = 0 мк. Гн) 5. ВВ искра (L = 10 м. Гн) 6. ВВ искра (L = 0 м. Гн) Увеличивается 3. НВ искра (L = 10 мк. Гн) Увеличивается 2. Дуга пер. тока Длительность, с 10 - 100 10 -3 – 10 -2 10 -4 – 10 -3 10 -5 – 10 -4 10 -6 – 10 -5 10 -6 – 10 -7

Присутствие в образце третьих элементов с низкой энергией ионизации снижает температуру плазмы и тем самым влияет на концентрацию возбужденных и невозбужденных атомов, ионов, электронов. Интенсивность ионных линий пpи этом уменьшается, а интенсивность атомных линий - возрастает.

Влияния условий на интенсивность спектральной линии в каждом конкретном случае непредсказуемы и коэффициенты уравнений зависимости интенсивности линии от концентрации неизвестны. Поэтому в количественном АЭСА эту зависимость определяют с помощью стандартных образцов, химический состав которых близок к составу анализируемого образца.

Если спектры стандартных и анализируемых образцов получают в одинаковых условиях, то I от С можно представить упрощенным уравнением: : I= b a·C I - интенсивность спектральной линии; С - концентрация; а - коэффициент пропорциональности, зависит от условий испарения, атомизации, возбуждения. . . b - коэффициент самопоглощения. Для малых концентраций b =1, при увеличении концентрации b уменьшается, стремясь к нулю.

Вопросы для самоконтроля

1. Что лежит в основе количественного АЭСА? 2. Какую линию, атомную или ионную, следует использовать в качестве аналитической при определении концентрации щелочных металлов? 3. Какой источник света следует использовать для анализа стали на содержание вредных примесей: серы, азота, кислорода ? 4. Что Вы понимаете под «матричным эффектом) ? 5. Будет ли одинаковая интенсивность линии никеля при одной и той же его концентрации в стальном образце и образце на медной основе, при возбуждении в одном и том же источнике, с одинаковыми параметрами ? 6. Что надо знать, для того, чтобы ответить на 5 вопрос? 7. Какие элементы называют – «третьими» . 8. Почему нельзя рассчитать концентрацию аналита по уравнениям 1, 2, 3. ? 9. Как выбирают стандартные образцы для количественного АЭСА? 10. Какие погрешности возникают при анализе, если неправильно подобраны стандартные образцы?