Количественные характеристики устойчивости В газовой фазе СH 3

Количественные характеристики устойчивости В газовой фазе: СH 3 X + е CH 2 X+ + 2 e +H . CH 3+ 0 Me. O-CH 2+ 69 36 CH 3 CH 2+ 36 Me. S-CH 2+ 74 30 Me 2 CH+ 66 Me 2 N-CH 2+ 106 18 Me 3 C+ 84 Me 2 P-CH 2+ 79 CH 2=CH-CH 2+ 58 NC-CH 2+ -10 Ph-CH 2+ 55 F-CH 2+ 26 Ph, CH 2=CH ~ 2 Me Cl-CH 2+ 32 F, Cl ~ 1 Me Br-CH 2+ 51 I-CH 2+ 53 I > Br > Cl > F

Устойчивость карбокатионовв растворе DHi, ккал/моль, E. Arnett et al. JACS 1978, 5408

Сольволиз E. Arnett et al. JACS 1978, 2563

Относительная устойчивость карбокатионов в воде

I II Sito et al. Bull. Chem. Soc. 1996; J. Org. Chem. 1999, 5815

PKR+ RORY MORE O’FERRALL ADV. PHYS. ORG. CHEM. 2010, 19

Бензильного типа карбокатионы В скобках оценочные значения PKR+ ADV. PHYS. ORG. CHEM. 2010, 19

Пинаколиновая перегруппировка 1, 2 -Сдвиг Перегруппирока Демьянова 1, 2 -Сдвиг

Перегруппировка Вагнера-Мейервейна Общее название реакций с 1, 2 -миграцией функциональной группы к карбкатионному центру борнеол a-пинен Открыта Е. Е. Вагнером в 1899 г. и подробно исследована Х. Меервейном в 1910— 1927 гг фенхиловый спирт

1, 2 -Сдвиги в карбокатионах ПМР пара- о- м- гем-

1. Природа мигранта R H CH 3 NO 2 SO 3 H k 0, cek-1 5 104 0. 1 200 6 DG= = a + b Ecв. (Me-R) + PAH+ (Me-R) Eсв. - энергия разрыва связи PA – сродство к протону Me+ сродство AMe+ Г. И. Бородкин, В. А. Коптюг, В. Г. Шубин. Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 3. С. 587

2. Остов

3. Эффект орбитальной ориентации благоприятно

4. Относительная устойчивость карбокатионов

О М

Норборнильный катион G. A. Olah et al. CPMAS 4 K