Колебательная спектроскопия Колебательные спектры Разделение электронного колебательного

Колебательная спектроскопия

Колебательные спектры Разделение электронного, колебательного и вращательного движения молекулы Теоретическая спектроскопия, изучающая переходы атомной системы с одного энергетического уровня на другой под действием электромагнитного излучения, начинается с изучения собственных значений энергии системы. Они находятся в результате решения уравнения Шрёдингера Нψ=Еψ.

Поскольку молекула состоит из ядер и электронов, ее гамильтониан можно представить как сумму двух частей Первое слагаемое описывает движение ядер, второе электронов "вокруг" ядер ( ri координаты электронов, Rk- ядер). Ядра имеют массу, более чем на три порядка превышающую массу электрона, и поэтому движутся значительно медленнее их.

Это наводит на мысль в первом приближении считать движения ядер и электронов независимыми и представить, тем самым, волновую функцию молекулы в виде (1. 1) Здесь волновая функция электронного движения, которая зависит от координат ядер Rk, как от параметров ( n - электронное квантовое число); - волновая функция колебательного движения ядер ( v колебательное квантовое число).

Волновая функция (I. I) не являетcя точным решением временного уравнения Шрёдингера. Пря мой подстановкой можно показать, что она удовлетворяет ему, если

Равенство нулю производных от электронных функций по ядерным ко ординатам означает, что электроны успевают следить за движениями ядер, успевают подстраиваться под него, т. е. движение электронов происходит адиабатически. Поэтому решение (I. I) называется адиабатическим приближением или приближением Борна Оппенгеймера, которые ввели его в обиход в 1927 году.

• Борн и Оппенгеймер показали, что собственная энергия молекулы разлагается в ряд по малому параметру ( т масса электрона, М средняя масса ядер молекулы); Первый член представляет собой энергию электронного движения, второй колебательного движения ядер, третий вращательного движения молекулы как целого.

Последующие члены описывают взаимодействие колебаний и вращений, которое происходит, во первых, вследствие зависимости моментов инерции от расстояний между ядрами, которые изменяются в процессе колебаний, и, во вторых, вследствие кориолисовых взаимодействий: колебания происходят во вращающихся системах координат. Взаимодействие колебаний и вращений можно учесть строго оно заключено в точном выражении для оператора энергии, однако здесь мы им заниматься не будем.

Неадиабагические поправки к разложению Берна Оппенгеймера имеют порядок величины , и ими, следовательно, можно пренебречь при рассмотрении электронно колебательного движения.

• Итак, с хорошей точностью полную энергию молекулы можно представить как сумму трех независимых вкладов: • Существенно, что

Такое соотношение определяет своеобразную структуру энергетических уровней молекулы. Каждый электронный терм сопровождается своим набором колебательных уровней, а те, в свою очередь, имеют вращательную структуру. Но в жидкостях, как правило, свободные вращения невозможны, и, значит, вращательная структура отсутствует.

Для определения структуры колебательных уровней необходим конечно, квантовомеханический расчет. Вообще, молекула с точки зрения колебаний представляет собой (в гармоническом приближении) совокупность 3 N-6 независимых оcцилляторов, колеблющихся с собственными частотами. При каждом нормальном колебании колеблются, вообще говоря, все ядра молекулы. Конфигурация смещений ядер при каждом нормальном колебании вполне определена и называется формой колебания

Рассмотрим молекулу, содержащую N атомов; положение каждого из атомов может быть определено заданием трех координат (например, x, у, z) в прямоугольной системе координат. Полное число таких значений координат составит 3 N, и поскольку каждая координата может быть задана совершенно независимо от других, можно сказать, что молекула обладает 3 N степенями свободы. С другой стороны, задав все 3 N координаты, мы тем самым полностью опишем молекулу — длины ее связей и углы между связями, ее местоположение и ориентацию.

Пусть молекула свободно движется в трехмерном пространстве как целое без изменения конфигурации. Такое движение определяется в каждый момент времени положением центра тяжести молекулы, а для этого требуется знать значения трех координат, т. е. поступательное движение описывается тремя из 3 N степеней свободы, не затрагивая остальные ЗN— 3 степени. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. Описание вращения требует поэтому еще трех степеней свободы, и у молекулы остается уже 3 N— 6 степеней.

• Единственной оставшейся формой движения молекулы являются ее внутренние колебания, и сразу становится понятным, что нелинейная 3 атомная молекула может иметь 3 N— 6 различных внутренних колебаний. • Нелинейная молекула: 3 N— 6 основных колебаний.

С другой стороны, если молекула линейна, то, ее вращение вокруг оси связи можно не учитывать и считать, что она имеет две вращательные степени свободы. В линейных молекулах на колебания остаются ЗN— 5 степеней свободы, т. е. на одну больше, чем для нелинейных молекул

• В обоих случаях, поскольку N атомная (нециклическая) молекула имеет N— 1 связей между атомами, N— 1 колебание направлено вдоль связей — они являются валентными, а остальные 2 N— 5 (для нелинейных молекул) или 2 N— 4 (для линейных) изгибают связи — являются деформационными колебаниями. • Рассмотрим конкретные примеры. Ясно, что у двухатомных молекул, которые, естественно, линейны, имеется единственное основное колебание, так как N=2 и 3 N— 5=1.

Дли линейных трехатомных молекул 3 N — 5=4, и можно было бы ожидать наличия четырех колебательных мод вместо трех, представленных на рис. 3. 11. Однако нетрудно заметить, что с частотой ν 2 могут происходить два колебания одно в плоскости листа, как нарисовано, и второе, когда атомы кислорода одновременно движутся перпендикулярно плоскости

Разумеется, оба эти колебания являются идентичными во всех отношениях, кроме направления движения, и поэтому называются вырожденными

• Тем не менее, их необходимо рассматривать как отличающиеся, и именно вследствие того, что деформационная мода всегда вырождена, линейная молекула имеет лишнее колебание по сравнению с нелинейной. Можно было бы подумать, что и колебание v 2 молекулы H 2 O тоже могло бы осуществляться и при одновременном движении атомов водорода перпендикулярно плоскости рисунка. Однако такое движение является не колебательным, а вращательным. И только когда молекула выпрямляется, это вращение превращается в колебание, т. е. молекула теряет одну вращательную степень свободы, приобретая взамен одну колебательную.

Проявление колебательных переходов в инфракрасном поглощении и комбинационном рассеянии. Экспериментально исследовать колебательные спектры молекул можно двумя способами. Наиболее прямым образом они проявляются в резонансном поглощении. Молекула может поглощать излучение только на частотах, соответствующих колебательным переходам. Поэтому пучок света, прошедший через слой вещества, будет ослабляться только тогда, когда частота све та окажется равной собственной колебательной частоте (резонансное поглощение). Зависимость прозрачности вещества % от частоты падающего излучения называется спектром поглощения.

Поскольку собственные частоты молекулярных колебаний соответствуют инфракрасному диапазону электромагнитного излучения, колебательный спектр поглощения называют просто инфракрасным поглощением (для краткости ИК поглощением). Частоты (энергии) колебательных переходов принято измерять в единицах "обратный сантиметр" (см 1 ).

Более косвенно колебательные переходы проявляются в спектрах комбинационного рассеяния. Явление комбинационного рассеяния (КР) очень просто понять, если представить поток излучения как совокупность фотонов. Взаимодействие света с веществом на этом языке изображается как столкновение фотонов с молекулами

Пусть мы имеем монохроматическое излучение с частотой , так что энергия фотона , и молекула до взаимо действия со светом находится в состоянии с колебательной энергией Столкновение молекулы с фотоном может быть упругим и неупругим. При упругом столкновении не происходит обмена внутренней энергией между частицами, и поэтому рассеянный молекулой фотон будет иметь ту же энергию , что и налетающий

Такое рассеяние света, при котором не происходит изменение его частоты, называется рэлеевским рассеянием. При неупругом столкновении фотона с молекулой они обмениваются энергией, так что после столкновения молекула оказывается в состоянии Ек , а фотон имеет энергию.

Явление комбинационного рассеяния

Согласно закону сохранения энергии, и поэтому

• Таким образом, частота рассеянного кванта отличается от частоты налетающего фотона на собственную колебательную частоту молекулы. Неупругое рассеяние света с изменением частоты и представляет собой комбинационное рассеяние

При комнатной температуре 300 К, k. T = 208 см 1 и колебательные уровни с частотами ~1000 см 1 очень слабо населены. Поэтому большая часть молекул находится на основном колебательном уровне Е 0 , а свет, отдавая молекуле энергию, может возбуждать колебания. При этом частота рассеянного света уменьшается Такое комбинационное рассеяние называется стоксовским.

В спектроскопии стоксовским называют любой процесс преобразования света с уменьшением его частоты. Если же молекула до столкновения с фотоном находилась в возбужденном колебательном состоянии, то она может отдать энергию возбуждения фотону, и частота рассеянного света тогда увеличится (антистоксовское комбинационное рассеяние).

• Поскольку колебательно возбужденных молекул мало, интенсивность антистоксовских компонент КР всегда меньше, чем стоксовских, причем с повышением температуры интенсивность антистоксовских компонент растет.

Общая картина спектра комбинационного рассеяния. На частоте w 0 находится линия рэлеевского рассеяния, интенсивность которой на 3 4 порядка превышает интенсивность линий комбинационного рассеяния.

частота "возбуждающего" комбинационное рассеяние света всегда много больше колебательных частот и на практике лежит в видимой области спектра. В этом диапазоне частот у молекул нет никаких энергетических уровней, и значит, возбуждающий свет не может поглощаться молекулой. Механизм воздействия света на молекулу здесь состоит в другом.

В поле электромагнитной волны электроны молекулы смещаются, и в молекуле индуцируется дипольный момент. Изменение со временем этого индуцированного момента и обуславливает рассеянное излучение. Для не очень сильных мощностей света индуцированный момент будет пропорционален напряженности электрического поля световой волны

Коэффициент пропорциональности называется поляризуемостью молекулы, и характеризует способность электронной оболочки деформироваться во внешем поле. Приведенная запись индуцированного момента подразумевает, что его направление совпадает с направлением приложенного поля. Это, как правило, не так, поскольку электронная оболочка молекулы не обладает сферической симметрией.

Поэтому нужно записать Величина, линейно связывавшая два вектора, называется в математике тензором. Следовательно, являются компонентами некоторого тензора поляризуемости молекулы.

Техника и методики ИК- спектроскопии ИК область спектра охватывает длины волн от границы видимой области, т. е. от 0, 7 до 1000 мкм, что соответствует 10 см 1, т. е. нижнему пределу колебательных частот молекул. Вся ИК область условно делится на ближнюю, среднюю и дальнюю, или длинноволновую. Такое подразделение возникло в связи со свойствами оптических материалов применявшихся, в частности, для изготовления призм.

Если границей между ближней и средней областью принято считать ~2 мкм (~5000 см 1), то граница между средней и длинноволновой областью связывалась с длинноволновым пределом рабочего диапазона призмы из кристалла КВr — 25 мкм (400 см 1). Спектральный интервал ниже 10 см 1 (>1000 мкм) обычно исследуется методами микроволновой и радиоспектроскопии.

При множестве различных типов современных ИК спектрометров по общим принципам устройства их можно разделить на две основные группы. Первая включает приборы с последовательным сканированием и регистрацией спектра с помощью одноканального приемника, а вторая — спектрометры, в которых на приемник попадает сразу излучение всего изучаемого спектрального диапазона, но сигналы преобразуются и расшифровываются так, что получается информация о каждом отдельном участке и регистрируется полный спектр во всем диапазоне.

Приборы и той, и другой групп могут быть диспергирующие и недиспергирующие. Диспергирующие приборы первой группы — это наиболее распространенные сканирующие спектрометры, а недиспергирующие — очень перспективные, но пока еще редкие приборы, например с лазерами на красителях, в которых возможна плавная перестройка длины волны монохроматического излучения источника. К недиспергирующим приборам второй группы относятся Фурье спектрометры, а к диспергирующим — разрабатываемые в самое последнее время приборы, основанные на преобразовании Адамара.

Сканирующие диспергирующие ИК спектрометры по схеме освещения бывают однолучевыми и двухлучевыми, При однолучевой схеме спектр поглощения исследуемого объекта регистрируется на спадающей с длиной волны кривой интенсивности излучения источника вместе с фоновым поглощением. Чтобы получить спектр (в процентах пропускания), нужно зарегистрировать также кривую интенсивности испускания источника (фоновый спектр).

Принимая интенсивность при каждой в этих спектрах соответственно, как находят значение пропускания и строят по точкам спектральную кривую в зависимости от аналогично для поглощения или в шкале оптической плотности

Теперь чаще используется двухлучевая схема, которая позволяет выравнивать фон, т. е. линию полного пропускания, и компенсировать поглощение атмосферных паров , а также CO 2 и H 2 O, ослабление пучков окнами кюветы и, если необходимо, поглощение растворителей.