КМ-резонанс Системы с эволюцией Семинар 8 До

КМ-резонанс Системы с эволюцией Семинар 8

До сих пор мы рассматривали квантово-механические описания для систем, находящихся в стационарных состояниях. Нестационарное состояние Стационарные состояния время релаксации (для электронов t* ~ 10– 8 с) Пути эволюции Эволюция происходит не хаотически, а по определенному закону | t = f (t) или (q)t = f (q, t)

Общее правило квантовой механики — принцип суперпозиции: любые, в том числе и нестационарные, состояния могут быть представлены в виде линейной комбинации некоторого набора специальных — базисных — состояний координаты вектора состояния | t = C 1 | 1 + C 2 | 2 +. . . + C i | i + … + C n | n базисное состояние с номером i | t = (C 1 , C 2, . . . , Cn ) координатное представление вектора состояния (q, t), Волновая функция (q определяется выбором базиса)

В квантовой механике обычно используют два варианта подобных ЛК: 1) представление Шредингера | t = C 1 t | 1 + C 2 t | 2 +. . . + C i t | i + … + C n t | n (от времени зависят только коэффициенты Ci, а сами базисные состояния | i не эволюционируют); 2) представление Гейзенберга | t = C 1 | 1 t + C 2 | 2 t +. . . + C i | i t + … + C n | n t (от времени зависят только базисные состояния | i , а коэффициенты Ci имеют постоянные во времени значения)

В представлении Гейзенберга в качестве базисных векторов используются собственные векторы оператора Гамильтона, которые изменяются с течением времени по стандартному закону: | hk = | hk • exp(i kt) (здесь k = Ei/ — частота, связанная с энергией i-го стационарного состояния) Произвольный вектор, эволюционирующий во времени, имеет вид: | t = С 1 | h 1 + С 2 | h 2 + … = = С 1 | h 1 • exp(i 1 t) + С 2 | h 2 • exp(i 2 t) + … эквивалентность представлений Шредингера и Гейзенберга Ck t = Ck exp(i kt) представление Шредингера | hk = | hk exp(i kt) представление Гейзенберга

Для получения полной информации об эволюции системы нужно знать: 1) вид пространственных множителей собственных векторов гамильтониана | hk ; 2) частоты (энергии) стационарных состояний k ; 3) коэффициенты C 1, C 2, …

Рассмотрим систему с двумерным базисом: e + + молекулярным ионом водорода (Н 2+) Введём специальную наблюдаемую, характеризующую "принадлежность" электрона тому или иному атому. X = Xa X = Xb

В квантовой механике измерения любых наблюдаемых определяются некоторой измерительной процедурой, в соответствии с общей схемой: вероятности двух возможных исходов процедуры измерения: Рa и Рb причем Рa + Pb = 1

Эту измерительную схему можно изобразить стандартным способом, с использованием понятия спектрального анализатора: Событие 1: "электрон обнаруживается в окрестности протона № 1" (амплитуда Сa и вероятность Рa, причем Рa = |Сa| 2) Событие 2: "электрон обнаруживается в окрестности протона № 2" (амплитуда Сb и вероятность Рb, причем Рb = |Сb| 2)

Определенную выше процедуру можно также рассматривать как измерение значения пространственной координаты х. Определяем не саму величину пространственной координаты, а только ее знак: | a и | b образуют один из базисных наборов любые векторы: | = Ca | a + Cb | b (атомный базис)

Воспользуемся атомным базисом для анализа интересующей нас проблемы эволюции системы во времени. | t = Ca t | a + Cb t | b представление Шредингера Явный вид функциональной зависимости коэффициентов разложения от времени задается уравнением Шредингера: Решения | t = D 1 | h 1 + D 2 | h 2 + … + Dn | hn = = D 1 | h 1 exp(i 1 t) + D 2 | h 2 exp(i 2 t) + … + Dn | hn exp(i nt)

оператор Гамильтона (квадратная матрица) Произвольный вектор собственные вектора гамильтониана

Координаты собственных векторов гамильтониана и соответствующие им частоты можно легко найти, решив уравнение на собственные значения: собственное значения гамильтониана (Нaa – Е) • (Нbb – Е) – Нab • Нba = 0 Характеристическое уравнение корни

Для конкретного случая: Haa = d a | a / dt Hbb = d b | b / dt Hab = d a | b / dt Hba = d b | a / dt Вследствие симметрии: Нaa = Нbb и Нab = Нba Обозначим: Нaa = Нbb = Н Нab = Нba = – А Тогда Е 1, 2 = Н А.

Найдем теперь координаты собственных векторов: При E = Е 1 = Н – А получим h 1 a = h 1 b ; при E = Е 2 = Н + A получим h 2 a = –h 2 b. Теперь можно записать явный вид собственных векторов оператора Гамильтона в выбранном нами базисе: где 1 = E 1/ = (Н – А)/ и 2 = E 2/ = (Н + А)/ . Выражение для произвольного вектора:

Сa = D 1 exp (i 1 t) + D 2 exp (i 2 t) Сb = D 1 exp (i 1 t) – D 2 exp (i 2 t) явный вид зависимости координат вектора состояния от времени. D 1 и D 2 определяются начальными условиями Другими словами, характер эволюции состояния зависит от того, каково это начальное состояние (в каком месте системы электрон "отпустить на свободу").

Приготовим нашу систему в начальном состоянии | о = | a Сaо = 1 и Сbo = 0. 1 = D 1 + D 2 0 = D 1 – D 2 D 1 = D 2 = 1/2 Эволюция такого начального состояния будет описываться уравнениями: Ca = [exp (i 1 t) + exp (i 2 t)] / 2 Сb = [exp (i 1 t) – exp (i 2 t)] / 2 Найдем вероятности: Р a = Сa * С a = = (1/4)[ exp (–i 1 t) + exp (–i 2 t) ] [ exp (i 1 t) + exp (i 2 t) ] = = (1/4)[ exp (–i 1 t) exp (i 1 t) + exp (–i 1 t) exp (i 2 t) + + exp (–i 2 t) exp (i 1 t) + exp (i 2 t) ] = = (1/4){ 1 + exp [–i( 1 – 2)t] + exp [i( 1 – 2)t] + 1 } = = (1/4){ 2 + 2 cos [( 1 – 2)t]} = (1/2){ 1 + cos [(2 A/ )t]} = cos 2[(A/ )t] Рb = sin 2[(A/ )t].

Для наглядности можно построить графики этих зависимостей: Колебательный переход электрона (говоря точнее, электронного облака) от одного протона к другому с постоянной частотой = (A/ ) Заряженное электронное облако, которое движется колебательным образом, будет излучать электромагнитную волну с частотой = (A/ ) Эволюция заканчивается в стационарном состоянии с наименьшей энергией. Оно называется основным состоянием Квантовомеханический резонанс

Полученный результат можно обобщить на любые начальные условия. С ao = и С bo = Пусть Зависимости вероятностей от времени будут определяться выражениями: Рa = 2 + ( 2 – 2) cos 2 [(A/ )t] и Рb = 2 + ( 2 – 2) sin 2 [(A/ )t] При этом При 2 = 2 2 < P < 2. начальные состояния уже являются стационарными и их эволюция не наблюдается.

Если сблизить на малое расстояние атом водорода и протон, произойдет КМ-резонанс Н + Н+ (Н 2)+ + Е Корреляционная диаграмма Е

Можно обобщить полученные результаты и на случай несимметричных молекулярный ион гидрида лития (Li. H)+ Теперь Нaa Нbb Но | Нab | = | Нba | = –A формулы для энергий стационарных состояний и для координат собственных векторов гамильтониана будут иными: Е 1 Нaa – А 2/(Нaa – Нbb) Е 2 Нbb + А 2/(Нaa – Нbb)

Корреляционная диаграмма чем более различны по природе взаимодействующие атомы, тем меньше выигрыш в энергии при обобществлении электронов Е ~ А 2/(Нaa – Hbb) Энергии связей Н — Х Атом Х Е, к. Дж/моль K Na Li H Cl Br I 180 197 234 432 427 362 295