Классификация органических реакций Методы установления механизмов Механизмы

Классификация органических реакций. Методы установления механизмов.

Механизмы органических реакций и методы их установления Механизм реакции – детальное описание реагирующей системы, как она изменяется при переходе от реактантов к продуктам. Позразумевает: * идентификацию всех интермедиатов, * выявление характеристик переходных состояний, * распознавание факторов, определяющих реакционную способность

Понятие «механизм реакции» эволюционирует во времени. Мезанизм реакции включает: • обнаружение всех элементарных стадий • развитие детальной стереохимической картины этих стадий. Знание механизма определяет определение 3 -х параметров реагирующей системы в каждую единицу времени: Геометрии, Заряда, Энергии

Зачем нужно изучать механизм реакции ? 1. Предсказание пути неизвестной реакции 2. Оптимизация процесса и определение параметров реакции (увеличение выхода, качественно – ускорение или замедление реакции при смене растворителя, давления, температуры и др. , смещение равновесия и т. п. ) 3. Познавательная сторона – сущность предмета химии (Льюис) 4. Систематизация реакций (число реакций безгранично, число типов реакций ограничено)

Классификация органических реакций Наиболее важный тип связи, претерпевающий изменение в ходе реакции – ковалентная связь коллигация А. + B. гомолиз A-B По типу разрыва ковалентной связи реакции делятся на гомолитические и гетеролитические Гомолитические реакции – реакции осуществляющиеся с образованием или разрывом ковалентных связей путем коллигации или гомолиза

Пример: Кумольный синтез:

Гетеролитические реакции А: + B координация гетеролиз A-B Гетеролитические реакции – реакции, в которых образуются или разрываются ковалентные связи путем координации или гетеролиза Пример: нуклеофильное замещение SN 1 H 2 O Me 3 C-Cl Me 3 C+ + Cl- Me 3 COH + HCl

SN EN AN SE EE AE S – substitution E – elimination A – addition N- nucleophilic, E – electrophilic

Синхронные реакции (согласованные, «реакции без механизма» ) одно переходное состояние, нет промежуточных соединений

Изучаемая реакция Идентификация всех продуктов Побочные продукт Изучение протекания реакции на отдельных соединениях кинетика термодинамика Постулирование механизма влияние растворителя установление разрывающихся и образующихся связей изотопные эффекты Приемлемый механизм Объясняет имеющиеся и новые результаты По-видимому, истинный механизм стереохимия другое Соответствует имеющимся представлениям Решающий эксперимент?

Требования к механизму: 1) Выдвигаемый механизм по возможности должен быть простым RX + OH- ROH + X- V=k[RX][OH-] n=1+1=2 (SN 2) Молекулярность реакции – 2 (по механизму) Порядок реакции – от 1 до 2 (Может быть дробным. Определяется экспериментально. Общий порядок может быть 1 - в случае многократного избытка одного из участников реакции, когда изменение его концентрации никак не сказывается на общей скорости процесса и поэтому его концентрация не входит в выражение для скорости, т. е. порядок по нему будет 0. ) Метод исследования: исходя из модели механизма рассчитывают возможное кинетическое уравнение, соответствующее эксперименту

Механизм SN 2 у алифатического атома С Механизм SNAr у ароматического атома С Комплекс(соль) Мезенгеймера удалось выделить для очень устойчивого аниона (1902):

Однако, этот механизм не реализуется в субстратах без акцепторных заместителей (когда стабилизация аниона низкая). Новые экспериментальные данные:

2) Механизм должен предполагать пути его экспериментальной проверки Ариновый механизм:

3) Элементарные стадии должны быть либо І, либо ІІ порядка 4) Механизм не должен нарушать принципа микроскопической обратимости: в элементарных стадиях все (и прямой, и обратный) процессы обратимы Реакция этерификации протекает через те же интермедиаты, что и обратная реакция – кислотный гидролиз сложного эфира 5) Индивидуальные реакции должны согласовываться с существующими теоретическими представлениями в химии (фундаментальными)

6) Элементарные стадии должны иметь приемлемую энергетику А. СH 4 + Cl’ CH 3’ + HCl ΔH=+12 к. Дж/моль СH 3. + Cl 2 CH 3 Cl + Cl’ ΔH=-106 к. Дж/моль ΔHр-ции=-94 к. Дж/моль Альтернативный вариант имеет слишком высокоэндотермическую стадию Б. СH 4 + Cl’ CH 3 Cl + H’ ΔH=+85 к. Дж/моль H’ + Cl 2 HCl + Cl’ ΔH=-189 к. Дж/моль ΔHр-ции=-94 к. Дж/моль

7) Механизм элементарных стадий должен согласовываться с аналогичными реакциями Например, АЕ И SE

План исследования механизма реакции 1) Идентификация всех продуктов. 2) Установление стереохимии реакции (в случае с оптически активными веществами – сохранение, обращение конфигурации или рацемизация). 3) Изучение кинетики реакции (скорость при разных температурах, уcтановление E≠, Н≠, S ≠, Vакт. ) 4) Подтверждение образования интермедиата (либо физ-хим. методами, либо поймав его в «ловушку» , либо косвенным путем, по примесным продуктам в случае использования добавок). Радикалы: ЭПР или О 2 ( «ловушка» ): 2 R’ + О 2 2 RO’ Карбокатионы: продукты элиминирования, перегруппировки или СН 2=СН 2 + Br 2 (Li. Cl) CH 2 Вr-CH 2 Br + CH 2 Br-CH 2 Cl (не CH 2 Cl-CH 2 Cl) или C 6 H 6 + I-Cl C 6 H 5 I + HCl (не C 6 H 5 Cl)

5) Изотопное изучение Хим. природа 12 С и 13 С (1 Н и 2 Н) не отличается, но изменяется прочность связи: более тяжелый атом связывается более прочной связью Кинетический изотопный эффект – отношение константы скорости реакции с участием частицы, содержащей легкий изотоп, к константе скорости реакции с участием частицы, содержащей тяжелый изотоп: k. H/k. D=1 -10, k. H/k. T=7 -12. В случае участия разрыва связи с более тяжелым изотопом в скоростьопределяющей стадии реакции скорость обычно снижается (в случае дейтерия 2 Н - до 7 раз, в случае углерода 13 С – до 1, 1), если эта связь рвется на другой стадии, то k. H/k. D=1 (нет эффекта)

Нитрование бензола Нет КИП Сульфирование бензола Есть КИП k. H/k. D=2

6) Эффекты растворителей Стабилизируют или дестабилизируют ПС, т. е. ускоряют или замедляют процесс В воде SN реакции проходят медленно, в DMSO - быстро 7) Эффекты заместителей (полярные и пространственные) Оказывают стабилизирующее или дестабилизирующее влияние на интермедиат, т. е. могут ускорять или замедлять реакцию. Пример: Замещение в ароматическое кольцо

8) Другие методы (Специфические или инструментальные, такие как регистрация спектров промежуточных комплексов) Если механизм согласуется с результатами проверки, он должен: 1. Объяснять другие результаты (аналогичные превращения) 2. Соответствовать существующим теоретическим представлениям 3. Предполагать новые эксперименты, которые могут его подтвердить

Теория Переходного Состояния (ТПС) для идентификации механизма Переходное состояние. Время жизни 10 -10 сек Физ. методы не годятся для изучения => изучают косвенно DG≠ Кинетика (константа скорости) DGреакц. Термодинамика (константа равновесия)

Эйринг и Поляни

ПС Высота потенциального барьера высока, поэтому для моделирования ПС и факторов, влияющих на его устойчивость рассматривают более устойчивые частицы, наиболее близкие к ПС по энергии Постулат Хэммонда (1955 г) Структура ПС наиболее близка к тому более устойчивому образованию, которое ближе по Е

экзо эндо Постулат Хэммонда (2) Малым структурным изменениям соответствуют малые энергетические изменения и наоборот. Уравне ние Арре ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры k=Ae -Ea/RT А-частота столкновений Уравнение Гиббса: ΔG=ΔH-ТΔS

• Чем выше потенциальный барьер ΔG≠ , тем скорость реакции ниже • Величина ΔS≠ отвечает за пространственное строение ПС, степень его упорядоченности и на диаграмме реакции выражает ширину барьера. Если ПС компактное, высокоупорядоченное, то следует ожидать высокоотрицательные значения ΔS≠ Уравнение Эйринга: