Классификация координационных групп по максиминным углам и редкие

Классификация координационных групп по максиминным углам и редкие КЧ В. Б. Налбандян Химический факультет Южного федерального университета, 344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, vbn@sfedu. ru (Презентация к докладу на V Национальной кристаллохимической конференции, Казань, декабрь 2009) Systematics of coordination groups according to maximin angles: rare and frequent CN’s V. B. Nalbandyan Department of Chemistry South Federal University 7 ul. Zorge, 344090 Rostov-on-Don, Russia, vbn@sfedu. ru

Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1. М. : Мир. 1987. С. 376 -177 (Wells, A. F. Structural Inorganic Chemistry, 5 th edition)

Максиминный угол α – максимально возможное значение наименьшего из валентных углов ХАХ в группе АХn при данном n: а) независимо от симметрии; б) при заданной форме окружения. Именно определяет предельное КЧ в модели жёстких сфер. n=6, D 3 h (RA/RX)min = 1/sin(α/2) - 1 В большинстве случаев валентные углы не следуют из симметрии. Приводимые далее величины найдены из условия максимина.

Основные источники сведений о максиминных углах (упаковке кругов на сфере, максимальном удалении дворцов враждующих диктаторов на планете и т. д. ): Schütte K. , van der Waerden B. L. // Math. Annalen. 1951. Bd. 123. S. 96. Тот Л. Ф. // Расположения на плоскости, на сфере и в пространстве. М. : Физматгиз. 1958. Melnyk T. W. et al. // Canad. J. Chem. 1977. V. 55. P. 1745. Clare B. W. , Kepert D. L. // Proc. R. Soc. Lond. 1986. V. A 405. P. 329. Kottwitz D. A. // Acta Crystallogr. 1991. V. A 47. № 3. P. 158. Fowler P. W. , Tarnai T. // Proc. R. Soc. Lond. 1996. V. A 452. P. 2043. Sloane N. J. A. et al. // Tables of Spherical Codes. www. research. att. com/~njas/packings/ Прекрасное изложение геометрических принципов координационной химии: Киперт Д. // Неорганическая стереохимия. М. : Мир. 1985. Оптимизация геометрии по кулоновской энергии отталкивания: Edmundson J. R. // Acta Crystallogr. 1992. V. A 48. P. 60. Далее такие координации выделены синим цветом, если они не совпадают с оптимальными по модели жёстких сфер

1) Критические соотношения радиусов, рассчитанные из максиминных углов для разных КЧ 2) Линейная аппроксимация (Wolf A. , 1991) 3) Уравнение (RA/RX)min = [12/(12 -CN)]1/2 - 1 (Toofan J. , 1994). Для треугольника, тетраэдра, октаэдра и куба точное, для прочих бессмысленно.

Где помещается пять одинаковых лигандов, там поместится и шесть. Поэтому природа избегает КЧ 5, кроме редких специфических случаев (эффект неподелённой пары, эффект Яна. Теллера и др. ). Аналогично с КЧ 11 и 12, 7 и 8. PCl 5 MF 5 (M=Nb, Ta) MX 5 (M=Nb, Ta; X=Cl, Br, I) VF 5 Nb. I 5 MF 5 (M=Sb, Bi) K 2 Al. F 5

Ln. On (Бандуркин, Джуринский, 1998) Число полиэдров: La – 156, Sm – 125, Ho – 115, Lu - 97

Ln. Fn (Вологжанина, Пушкин, Серёжкин, 2006) Число полиэдров: La-Pr – 37 Nd-Ho – 35 Er-Lu - 57

Blatov, Pogildyakova, Serezhkin, 1998: 974 Na. On, 896 KOn, 254 Rb. On Dudev, Wang, Dudev, Lim, 2006: лиганды не конкретизированы (O, N, Cl…)

Blatov, Pogildyakova, Serezhkin, 1999: 1159 Ca. On, 507 Sr. On, 631 Ba. On Dudev, Wang, Dudev, Lim, 2006: лиганды не конкретизированы (O, N, Cl…) Katz, Glusker, Beebe, 1996: Ca(O, N)n

Blatov, Pogildyakova, Serezhkin, 1998: 974 Cs. On Leclaire, 2008: 1131 Cs. On Серёжкин, Серёжкина, 1999: 133 Cs. Cln Блатов, Серёжкин, Буслаев, 2000 77 Li. Fn, 230 Na. Fn, 188 KFn, 70 Rb. Fn, 107 Cs. Fn

Кулоновская энергия для оптимальных по ней конфигураций (Edmundson, 1992), в расчёте на одного соседа

5 6 D 3 h 90, 00° 6 C 4 v 90, 00° 8 Oh 90, 00° 12 D 3 h 81, 79° 9 7 C 3 v, 77, 87° 12 C 2 v, 77, 34° 11 D 5 h, 72, 00° 5

8 D 4 d 74, 86° 16 D 2 d 73, 69° 14 Oh 70, 53° 12 D 2 d 60, 00° 6 9 D 3 h, 70, 53° 18 C 4 v, 70, 07° 16 C 4 v, 65, 19° 12

10 D 4 d C 2 v C 3 v 66, 15° 19 66, 09° 18 D 5 d D 5 h 63, 43° 20 60, 89° 15 65, 53° 16 D 4 h 60, 00° 12

C 5 v 11 63, 43° 25 12 62, 20° 18 Ih 63, 43° 30 C 2 v D 5 h D 3 h 60, 00° 9, 64, 34° 12 D 3 h 60, 00° 15, 61, 20° 10 60, 00° 24

Ih 12 63, 43° 30 Oh 60, 00° 24 D 5 h D 3 h 60, 00° 15, 61, 20° 10 60, 00° 24 D 6 d D 6 h Td 54, 74° 24 53, 13° 18 50, 48° 18

13 Оптимальная по кулоновской энергии конфигурация – искажённый вариант предыдущей: C 2 v, 1 -2 -2 -4 -2 -2 C 4 v, 57, 14° 24 14 D 2 d 55, 67° 28 Oh D 6 d 54, 74° 24, 70, 53° 12 54, 74° 24, 66, 83° 12