КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ теория Бренстеда-Лоури протолитическая

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

теория Бренстеда-Лоури протолитическая теория кислоты - вещества, способные в растворах отдавать протон основания - вещества, способные присоединять протон кислота основание сопряженное основание сопряженная кислота 2

Кислотность Классификация органических кислот ОН-кислоты: спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты, гидроксикислоты, аминокислоты SH-кислоты: тиоспирты, SH-содержащие соединения NH-кислоты: амины, имины, гетероциклические соединения с атомом азота СН-кислоты: углеводороды, радикалы гетерофункциональных соединений 3

Классификация органических кислот Положительно заряженные ионы: алкилоксониевый ион алкиламмониевый ион 4

p. Ka — количественная характеристика кислотных свойств p. Ka = -lg Ka 5

Качественная характеристика кислотности – стабильность аниона, образующегося при диссоциации кислоты чем стабильнее анион, тем сильнее кислота RH R + H+ 6

Стабильность аниона зависит: qот природы атома: электроотрицательности и поляризуемости (радиуса) qот степени делокализации отрицательного заряда в анионе qот способности к сольватации 7

Электроотрицательность элементов кислотного центра o 2 1 учитывается, если кислоты имеют одинаковые радикалы и элементы кислотного центра расположены в одном периоде R-NH 2 R-NH R-O + + + H R-OH > R-NH 2 > R-CH 3 8

Радиус атома o учитывается, если кислоты имеют одинаковые радикалы и элементы кислотного центра расположены в одной группе Rs > Ro 1 2 R-SH R-OH R-S- + H+ R-O + H+ 9

Если радикалы кислот одинаковы R-SH > R-OH > R-NH 2 > R-CH 3 10

Реакции замещения §тиолы используют как антидоты при отравлении соединениями мышьяка, ртути, хрома, висмута 11

12

+ люизит 2, 3 -димеркаптопропанол-1 БАЛ нетоксичное производное 13

Степень делокализации отрицательного заряда в анионе § учитывается, если кислоты имеют одинаковые кислотные центры Ø наличие сопряжения, электроноакцепторных заместителей увеличивает стабильность аниона Ø наличие электронодонорных заместителей уменьшает стабильность аниона 14

Сравнение кислотности этанола и фенола 2 1 15

сравнение кислотности этанола и этановой кислоты 2 + H+ - H+ +H 1 + делокализация заряда 16

сравнение кислотности этанола и этандиола 2 + H+ 1 -IOH 17

сравнение кислотности фенола, п-аминофенола, п-нитрофенола 2 + H+ 3 + H+ NH 2 -ЭД 1 + H+ NО 2 - ЭА 18

сравнение кислотности этановой кислоты, этандиовой кислоты 2 H+ + + ICH 3 1 H+ + - ICOOH 19

сравнение кислотности п-гидроксибензойной кислоты и о- п-гидроксибензойной кислоты р. Ка 4, 58 р. Ка 2, 98 20

кислотность гетероциклов 1 2 21

кислотность гетероциклов 2 ЭА 1 22

Влияние сольватации чем меньше размер иона, чем больше локализован заряд, тем лучше ион сольватируется 23

Влияние сольватации муравьиная р. Ка уксусная пропионовая 3, 7 4, 9 24

Основность по Бренстеду - это способность присоединять протон основания молекулы CH 3 OH анионы < CH 3 O- 25

В зависимости от природы гетероатома основания n-основания • аммониевые • оксониевые • тиониевые π-основания 26

р. Квн+ - количественная характеристика основности р. Квн+ = -lg Квн+ чем выше р. Квн+, тем сильнее основание Гидроксид натрия Этиламин Аммиак Хинин Анилин, пиридин п-Нитроанилин 14 11 9 8 5 1 27

Качественная характеристика основности – величина электронной плотности на основном центре Чем выше электронная плотность на основном центре, тем сильнее основание 28

Природа атома 2 3 1 ЭON < ЭOО RS > R О 29

Влияние радикала электронодонорные заместители повышают основность, электроноакцепторные - понижают 1 2 3 30

Влияние радикала 1 2 . . диметиламин +IСН 3 31

Влияние радикала 1 2 . . сопряжение +IСН 3 32

Основность гетероциклов 1 2 ЭА свойства второго атома азота 33

Основность гетероциклов 2 1 34

Реакции кислотно-основного взаимодействия + + НОН НСl 35

новокаин 36

новокаин НСl Новокаина гидрохлорид 37

амиды кислот 38

Амфотерность органических соединений спирты гидроксикислоты фенолокислоты аминокислоты пуриновые и пиримидиновые основания 39

Водородные связи- проявление амфотерности 40

амфотерность спиртов основный центр кислотный центр 41

амфотерность аминокислот 42

гуанин цитозин 43

44

Электронная теория Льюиса кислота — акцептор пары электронов основание — донор пары электронов H+ Кислота Льюиса + NH 3 NH 4+ Основание Льюиса 45

Кислоты жесткие малый R высокая ЭО низкая поляризуемость H+ мягкие большой R низкая ЭО высокая поляризуемость H 3 C+ 46

Основания жесткие трудно окисляются высокая ЭО низкая поляризуемость OHH 2 O ROH RNH 2 мягкие легко окисляются низкая ЭО высокая поляризуемость HRSRSH 47

ПЖМКО –принцип жестких и мягких кислот и оснований (Пирсона): жесткие кислоты будут преимущественно связываться с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями 48

С 2 Н 5 О- Ж. О. С 2 Н 5 S- M. О. 49

Кислотность, основность в биологических системах o Большинство БВС и лекарственных средств – слабые кислоты или основания o Важное значение имеет степень ионизации соединения в определенной среде o Различия в степени ионизации обеспечивают избирательность действия 50

ацетилсалициловая кислота р. Ка 3, 5 При р. Н = 3, 5 50% - в ионизированном состоянии При ↑ р. Н (7, 4) 99, 99% ацетилсалициловой кислоты будет находиться в ионизированной форме При р. Н = 1 в неионизированном состоянии 51

52

Классификация органических реакций 53

o В органической химии субстрат – это соединение, молекула которого поставляет атом углерода для образования связи o Реагент – это действующее на субстрат вещество o Механизм реакции – детальное описание процесса в результате которого исходные вещества превращаются в конечные продукты 54

o o Для того чтобы осуществилась реакция, необходимо столкновение двух частиц, обладающих энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера реакции Энергия необходимая для образования активированного комплекса называется энергией активации (Еа) 55

56

По направлению реакций с учетом Классификация органических реакций конечного результата: Øр. замещения Substitution - S Øр. присоединения Addition -A Øр. отщепления Elimination -E Øр. перегруппировки Isomerisation -I 57

Øр. окислительно-восстановительные Øр. кислотно-основного взаимодействия 58

По числу молекул, участвующих в стадии, определяющей скорость реакции: o мономолекулярные o бимолекулярные 59

По характеру изменений связей в субстрате и реагенте o радикальные o o ионные согласованные 60

Радикальные реакции Гомолитический разрыв связи o свободные радикалы: sp 2 -гибридизация плоскостное строение 61

Признаки радикальных реакций 1. гомолитически разрывается неполярная ков. связь 2. реакции протекают в газовой фазе или в неполярных растворителях 3. инициируются физическими (излучения, t), а также химическими факторами (R-O-O-R, Fe 2+) 62

Признаки радикальных реакций 4. чувствительны к действию акцепторов электронов 5. являются цепными самоускоряющимися рекциями Стадии радикальных реакций: 1. инициирование радикалов 2. рост цепи 3. обрыв цепи 63

Ионные реакции Гетеролитический разрыв связи 64

Реагенты: Нуклеофильные реагенты Nu Образуют новые ковалентные связи с партнером, предоставляя для этого пару электронов а) отрицательно заряженные ионы : Н : Вr : ОН : OR : SН : SR б) молекулы, имеющие неподеленную пару электронов HOH RNH 2 RSH 65

Реагенты: Электрофильные Е Образуют новые ковалентные связи за счет пары электронов партнера а) положительно заряженные ионы Н+ Н 3 С + Н 5 С 2+ б) молекулы с частичным положительным зарядом на одном из атомов 66

Признаки ионных реакций 1. гетеролитически разрывается полярная ков. связь 2. реакции протекают в полярных растворителях 3. катализируются кислотами или основаниями 67

Основность гетероциклов 3 1 2 sp 3 ЭА свойства второго атома азота 68

Основность гетероциклов 3 sp 2 sp 3 2 1 69

Окисление спиртов 70

тиолы окисляются легко тиолы в мягких условиях окисляются до дисульфидов [O] диалкилдисульфид Антиоксиданты – вещества, препятствующие окислению 71

72

o Степень ионизации зависит от р. Н раствора и р. Ка кислоты (или р. Квн+ основания) Степень ионизации кислоты = (% анионной формы) Степень ионизации основания = (% катионной формы) 73

o Собственная кислотность проявляется в газовой фазе o Определяется только структурой соединения 74