КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ Кислородсодержащие соединения КСС в нефтях

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ Кислородсодержащие соединения (КСС) в нефтях составляют не более 10 %. До 6 -7 % кислорода концентрируется в основном в смолистых соединениях, присутствует также в жирных и нафтеновых кислотах, в фенолах, в эфирах, в кетонах. Наиболее распространенными КСС нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из фракций щелочью.

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Шкислоты Шфенолы Шкетоны Шэфиры и другие соединения Кислородсодержащие соединения обладающие кислыми свойствами нейтральные

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ Нефтяные кислоты. Это парафиновые, нафтеновые, ароматические, гибридные (смешанного строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в нефть. В бензиновых фракциях встречаются только карбоновые кислоты нормального или слаборазветвленного строения с одним метильным заместителем в цепи. Нафтеновые кислоты в незначительном количестве присутствуют в керосиновых фракциях.

НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ Представлены в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновыми кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Карбоксильная группа может находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отделена от него несколькими метиленовыми группами. В основном в нефти содержатся моно- и бициклонафтеновые кислоты.

НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ Помимо жирных и нафтеновых кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры.

НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ В нефтяных фракциях нафтеновые кислоты распределяются неравномерно, синусоидально. В бензиновой и керосиновой фракциях их мало, в дизельной фракции содержание резко увеличивается почти до 2 %, в масляных фракциях количество кислот опять падает, а в мазутах содержание кислот резко возрастает. Наиболее богаты нафтеновыми кислотами бакинские, грозненские, сахалинские нефти. Содержание кислот в нефти достигает 1, 7 % масс.

НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ • • АЛИФАТИЧЕСКИЕ, в т. ч. изопреноидные; НАФТЕНОВЫЕ; АРОМАТИЧЕСКИЕ; ГИБРИДНОГО СТРОЕНИЯ. ПРИСТАНОВАЯ ФИТАНОВАЯ

НАФТЕНОВЫЕ кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. НАФТЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ

Идентифицировано несколько кислот типа: Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена индивидуально: Гопилуксусная кислота

Ароматические кислоты Нафтеноароматические кислоты

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Нефтяные фенолы. Содержание фенолов в нефтях до 0, 1 %. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол С 6 Н 5 ОН, крезол СН 3 С 6 Н 4 ОН, ксиленолы (СН 3)2 С 6 Н 3 ОН и их производные. Среди крезолов преобладает орто-изомер, а у ксиленолов 2, 4 - и 2, 5 -диметилфенолы.

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Нейтральные соединения – это кетоны и эфиры. В бензиновых фракциях некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилбутилкетоны и другие кетоны В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические кетоны, типа флуоренона.

НЕЙТРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КЕТОНЫ Ацетон СН 3 – СН 3 (алифатический) О Циклические кетоны Флуоренон Бензиновая фракция Средние и высококипящие фракции Ацетилизопропил-метилциклопентан

НЕЙТРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Простые и сложные эфиры содержатся в высококипящих фракциях и нефтяных остатках. Многие из них являются ароматическими соединениями, иногда внутренними эфирами – лактонами. Простые эфиры носят циклический характер, типа фурановой структуры – бензофураны.

ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Имеют циклическую структуру типа фурановой: алкилдигидробензофураны (кумароны)

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ Многие из них являются ароматическими соединениями. Сложные эфиры могут иметь и насыщенную структуру типа:

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Промышленное значение из всех КСС нефти имеют нафтеновые кислоты и их соли – нафтенаты. На Бакинском НПЗ при очистке щелочью керосиновых и дизельных фракций нафтенаты получают как многотоннажный продукт. Нафтеновые кислоты ( «асидол» ) и их соли щелочных металлов ( «мылонафт» ) используются как моющие средства, как деэмульгаторы при обезвоживании нефти.

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Нафтенаты ряда цветных металлов используются при получении консистентных смазок, являются присадками к моторным маслам, служат сиккативами (ускорителями полимеризации олифы) в лакокрасочной промышленности, в текстильной и деревообрабатывающей промышленности защищают сырье от бактериального разложения.

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ КСС разрушаются в процессе гидроочистки, где на Al-Co-Mo катализаторах в среде водородсодержащего газа разрушается связь С–О, образуя Н 2 О. Нефтяные кислоты являются коррозионноактивными соединениями, поэтому их содержание в моторных топливах лимитируется показателем кислотность.

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Кислотность – количество мг КОН, пошедшее на нейтрализацию кислых соединений, содержащихся в 100 см 3 топлива. При определении кислотности из нефтепродукта экстрагируются кислые соединения 85 %ным раствором этилового спирта при нагревании с последующим титрованием их 0, 05 н. спиртовым раствором едкого кали в присутствии индикатора. В автомобильных бензинах кислотность не должна превышать 3 мг КОН/100 см 3, в авиационных бензинах не более 0, 3 мг КОН/100 см 3, в реактивных топливах – не более 0, 7 мг КОН/100 см 3, в дизельных топливах – не более 5 мг КОН/100 см 3.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Содержание азота в нефтях не превышает 1 %. Большая часть азотсодержащих соединений концентрируется в высококипящих фракциях и тяжелых остатках. Их делят на азотистые основания и на нейтральные азотистые соединения. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой, их количество составляет примерно 30 -40 % от суммы всех азотистых соединений.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Азотистые соединения сосредоточены высококипящих фракциях и в тяжелых остатках. АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫЕ АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ в

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Азотистые основания представляют собой гетероциклы с атомом азота в ароматическом кольце. В основном это гомологи пиридина, хинолина, реже акридина.

АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ - ароматические гомологи пиридина. хинолин 3, 4 -бензакридин фенантридин • бициклические; 7, 8 -бензохинолин • трициклические; • тетрациклические структуры.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть азотсодержащих соединений нефти. Они представлены гомологами пиррола, индола, карбазола.

НЕЙТРАЛЬНЫЕ АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - ароматические производные пиррола и амиды кислот (– СОNH 2). индол карбазол бензокарбазол

ПОРФИРИНЫ

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Азотистые соединения термически стабильны, не вызывают ухудшения эксплуатационных качеств нефтепродуктов. Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители. Однако в процессах переработки нефти являются каталитическими ядами, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов.

Азотсодержащие соединения – нежелательный компонент нефтяных топлив, поскольку являются ядами катализаторов ароматизации, крекинга, гидрокрекинга, в дизельных топливах интенсифицирует осмоление и потемнение топлива. Азотсодержащие соединения являются природными ПАВ и определяют: § смачивающую способность нефти на границах раздела порода – нефть, металл – нефть; § поверхностную активность на границах раздела жидких фаз; § обладают свойствами ингибиторов коррозии металлов.

СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – мазутах, гудронах, битумах. Содержание САВ в тяжелых нефтяных остатках достигает до 70 %. В нефтях парафинового основания их содержание минимально, наиболее насыщены САВ нефти ароматического основания. САВ представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих С, Н, S, N, O и металлы: V, Ni, Fe, Mo и т. д.

СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Выделение индивидуальных САВ из тяжелых остатков очень сложно, структура молекул их недостаточно изучена. Современный уровень физико-химических методов исследований дает лишь приблизительное представление о структуре молекул САВ, позволяет построить среднестатистическую модель гипотетических молекул смол и асфальтенов.

СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА В практике исследования состава САВ используется сольвентный способ, основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку САВ разделяют на группы высокомолекулярных соединений: 1) Мальтены (масла и смолы) – вещества, растворимые в легкокипящих алканах С 5 -С 8 (слабых растворителях). Смолы извлекаются из мальтенов методом адсорбционной хроматографии на силикагеле.

СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА 2) Асфальтены – вещества, растворимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде (средние растворители). 3) Карбены – вещества, растворимые в сероуглероде и хинолине (сильные растворители). 4) Карбоиды – вещества, не растворимые ни в каких растворителях.

СХЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ НЕФТЬ (НЕФТЯНЫЕ ОСТАТКИ) n-пентан АСФАЛЬТЕНЫ МАСЛА+СМОЛЫ Al 2 O 3 (осадок) МАСЛА СМОЛЫ (n-пентан) (бензол, толуол, спиртотолуол)

СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Масла - высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300 -500 а. е. м. смешанного (гибридного) строения. а. е. м. – атомные единицы массы Хроматографическим методом из масел выделяют: а) парафино-нафтеновые углеводороды; б) моноциклическую ароматику; в) бициклическую ароматику; г) полициклическую ароматику (три и более кольца).

СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Смолы – вязкие малоподвижные жидкости или твердые аморфные вещества, с плотностью около 1, с молекулярной массой 700 -1000 а. е. м. Они содержат до 5 -6 колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенные парафиновыми структурами.

СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Асфальтены – твердые аморфные кристаллические вещества, с плотностью больше 1, с молекулярной массой 2000 -100 тыс. а. е. м. При нагревании до 300 ºС не плавятся, а переходят в пластическое состояние, а при более высоких температурах разлагаются с образованием кокса.

СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Карбены и карбоиды присутствуют только в тяжелых нефтяных остатках термодеструктивных процессов. В нативных нефтях и нефтяных остатках, не подвергавшихся температурному воздействию, карбены и карбоиды отсутствуют. Карбены – это линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой 100 тыс. 185 тыс. а. е. м. , растворимые лишь в сильных растворителях. Карбоиды – это пространственные трехмерные полимерыкристаллиты, не растворимые ни в одном органическом растворителе.

СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА САВ снижают качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность), подлежат удалению. Наоборот, в составе нефтяных битумов повышают их качество и расширяют область их применения. Битумы используются в дорожном строительстве, в производстве гидроизоляционных материалов, кровельных изделий, битумных лаков, кокса и т. д.

Физико-химическая характеристика смол Нефть М 4 Элементный состав, % 20 Н: С С Н S N О 594 1, 042 84, 52 9, 48 2, 6 0, 69 2, 76 Ромашкинская 816 1, 055 81, 91 9, 38 Туймазинская 725 1, 042 84, 10 9, 80 4, 00 2, 1 1, 4 Битковская 501 1, 021 84, 30 10, 36 2, 79 2, 55 |1, 4 Сагайдакская 769 1, 033 86, 40 10, 01 1, 80 2, 31 1, 4 Радченковская 770 1, 014 85, 00 10, 50 1, 00 Бавлинская 8, 7 0, 45 1, 3 1, 4 3, 05 1, 5

Элементный состав асфальтенов Элементный состав, % Нефть Содержание в нефти, % С Н S N О Н: С Бавлинская 2, 0 83, 50 7, 76 3, 78 1, 15 3, 81 1, 19 Ромашкинская 3, 8 83, 66 7, 87 4, 52 1, 19 2, 76 1, 13 Туймазинская 3, 9 84, 40 7, 87 4, 45 1, 24 2, 04 1, 13 Битковская 2, 2 85, 97 8, 49 1, 65 Советская 1, 4 83, 87 8, 67 1, 64 1, 56 4 62 1, 22 Самотлорская 1, 4 85, 93 9, 19 1, 76 1, 69 2, 43 1, 16 0 3, 99 1, 18

Молекулы смол и асфальтенов представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, содержащее: 4 - 6, (преимущественно шестичленных), колец, несколько метильных и один длинный (С 3—C 12) алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы.

Спиртотолульные смолы Асфальтены Ri – алкильные заместители. He – ароматическое кольцо с гетероатомом

Строение асфальтеновых частиц (ассоциатов) Lа - диаметр слоя; Lс - толщина пачки; Ld - расстояние между слоями

МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ v соли, v комплексы металлов, vколлоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ, называют микроэлементами, т. к. их содержание колеблется от 10 -8 до 10 -2 %.

МЕТАЛЛЫ НЕФТИ v щелочные и щелочноземельные (Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg), v металлы подгруппы меди (Сu, Ag, Аu), v подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg), v подгруппы бора (В, Al, Ga, In, Ti), v подгруппы ванадия (V, Nb, Та), v металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Mn, Sn и др. ) НЕМЕТАЛЛЫ НЕФТИ Si, Р, As, Cl, Br, I и др.

Принято считать, что микроэлементы могут находиться в нефти в виде: v мелкодисперсных водных растворов солей, v тонкодисперсных взвесей минеральных пород, v химически связанных с органическими веществами комплексных или молекулярных соединений, которые подразделяют на: §элементорганические соединения, (хлор – углерод); §соли металлов (-СОО--Na); §хелаты, т. е. внутримолекулярные комплексы металлов (порфирины); §комплексы с гетероатомами или -системой полиароматических асфальтеновых структур и др.

Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадия (VO 2+) и никеля. Остается невыясненным, почему в нефти встречаются только ванадил- и никельпорфирины. Более сложные внутримолекулярные встречаются в смолах и асфальтенах: комплексы Здесь помимо азота в комплексообразовании принимают участие атомы кислорода и серы. Такие комплексы могут образовывать медь, свинец, молибден и другие металлы.

Для асфальтенов установлено, что: v концентрация микроэлементов возрастает с увеличением молекулярной массы асфальтенов, ароматичности, содержания N, S, O. Предполагают, что атомы металлов создают комплексные соединения с гетероатомами асфальтенов по донорноакцепторному типу. В этом случае комплексы могут образовываться по периферии фрагментов асфальтеновой слоисто-блочной структуры. Однако возможно и проникание атомов металлов между слоями этой структуры.

Характерной особенностью нефти является то, что в ней ванадий и никель встречаются в значительно больших концентрациях, чем другие элементы. Обычно в сернистых нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых нефтях (с большим содержанием азота) — никель. Следует отметить, что в порфириновых комплексах связано от 4 до 20 % ванадия и никеля, находящихся в нефти, остальное количество обнаружено в других, более сложных соединениях, которые пока не идентифицированы.

РОЛЬ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ Ванадилпорфирины в составе асфальтенов вносят вклад в поверхностную активность нефтей. Большинство микроэлементов являются ядами катализаторов нефтепереработки. Поэтому для выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Поскольку большая часть микроэлементов концентрируется в смолисто-асфальтеновой части нефти, при сжигании мазутов образующийся оксид ванадия корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду. Современные электростанции, работающие на сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе с дымом до тысячи килограммов V 2 O 5 в сутки. С другой стороны, золы этих ТЭЦ значительно богаче по содержанию ванадия, чем многие промышленные руды. В настоящее время уже работают установки по извлечению V 2 O 5 из золы ТЭЦ.