КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Кислород элемент VI группы

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Кислород – элемент VI группы 2 -го периода Периодической системы элементов; порядковый номер 8; атомная масса 16; электроотрицательность 3, 5. Электронная конфигурация в основном состоянии 1 s 22 p 4. На 2 энергетическом уровне в атоме кислорода находятся 2 неспаренных электрона, за счет которых он может образовывать ковалентные связи с другими атомами, и 2 неподеленные электронные пары, которые могут участвовать в образовании донорно-акцепторных связей или вступать в n- *сопряжение с углеводородным фрагментом молекулы.

ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Содержат в своем составе ковалентно-связанную группу –ОН Номенклатура и классификация 1. По строению заместителей, связанных с атомом кислорода, различают: - предельные спирты: СН 3 -ОН метиловый спирт, метанол; СН 3 -СН 2 -ОН этиловый спирт, этанол; СН 3 -СН 2 -ОН пропиловый спирт, пропанол-1; СН 3 -СН(ОН)-СН 3 изопропиловый спирт, пропанол-2; - непредельные спирты: СН 2=СН-ОН виниловый спирт (неустойчив); СН 2=СН-СН 2 -ОН аллиловый спирт; - арилсодержащие неароматические спирты: 1. C 6 H 5 CH 2–OH бензиловый спирт; 2. C 6 H 5 -CH(OH)-C 6 H 5 гидроксидифенилметан; 3. C 6 H 5 -CH(OH)-CH 3 -гидроксиэтилбензол;

- фенолы (ароматические спирты). Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОНгруппы связаны непосредственно с бензольным ядром 2. По числу гидроксильных групп различают: - одноатомные спирты и фенолы (все вышеперечисленные соединения); - многоатомные спирты и фенолы: НО-СН 2 -ОН этиленгликоль, 1, 2 -этандиол; НО-СН 2 -СН(ОН)-С 2 -ОН глицерин, 1, 2, 3 -пропантриол;

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R-CH(OH)2 неустойчивы и, отщепляя воду, превращаются в альдегиды или кетоны. Спирты R-С(ОН)3 не существуют.

3. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты: - первичные R–CH 2–OH; - вторичные R 2 CH–OH; - третичные R 3 C–OH. По номенклатуре ИЮПАК спирты называют, добавляя суффикс –ол к названию соответствующего углеводорода и указывая цифрой положение гидроксигруппы или обозначая группу –ОН как «гидрокси» : пентанол-2 2, 4, 4 -триметилпентанол-2 гидроксиметилциклобутан

Спирты R-OH также называют по алкильному фрагменту: н-бутиловый спирт изо-бутиловый спирт втор-бутиловый спирт трет-бутиловый спирт По устаревшей карбинольной номенклатуре спирты называют как производные первого члена гомологического ряда – карбинола CH 3 OH: дифенилкарбинол метилфеникарбинол

Строение функциональной группы О–Н и С–О - ковалентные полярные связи. Электронная плотность на обеих связях смещена к более электроотрицательному атому кислорода: 110 о Дипольный момент связи С–О составляет 0, 70 D, а связи О–Н – 1, 51 D. Разрыв таких связей происходит преимущественно гетеролитически (по ионному механизму). Энергии связей С-О и О-Н в спиртах равны соответственно 350 и 460 к. Дж/моль, угол СО-Н составляет порядка 110 о в зависимости от структуры углеводородного заместителя.

Из двух неподленных электронных пар одна находится на s-орбитали, другая – на pz-орбитали. s. Электронная пара может образовывать связи с частицами, имеющими вакантные орбитали, поэтому спирты при взаимодействии, например, с кислотами, легко протонируются. В результате большей электроотрицательности атома кислорода гидроксигруппа проявляет отрицательный индукционный эффект (-I-эффект) по отношению к углеводородному заместителю и в спиртах выступает как электроноакцептор. Спирты имеют большое сходство с водой, но алкильный заместитель увеличивает ковалентность связи ОН: R О-Н.

-I +C В молекуле фенола –ОН-группа непосредственно связана с бензольным кольцом: фенол спирт

Аналогично молекулам спиртов -ОН группа в фенолах проявляет – I-эффект, являясь -электроноакцептором. Однако электронная пара, находящаяся на pz-орбитали, может вступать в сопряжение с -электронной системой бензола, отдавая электронную плотность в ядро и проявляя тем самым значительный +С-эффект. Поскольку -I +С , то –ОНгруппа в фенолах является сильным электронодонором (орто- и пара-ориентант в реакциях электрофильного замещения). Физические свойства Одноатомные спирты, содержащие до 16 атомов углерода – жидкости, более 16 – твердые вещества. Спирты являются высокоассоциированными жидкостями. Способность гидроксисоединений к образованию сетки водородных связей является следствием полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода:

Энергия простой водородной связи в спиртах 25 -26 к. Дж/моль. Ассоциаты могут быть линейными либо циклическими. n R-OH (ROH)n, где n – степень ассоциации, n = 2 30 и более. Ассоциация проявляется в высоких температурах кипения спиртов по сравнению с температурами кипения соответствующих углеводородов. Например, С 3 Н 8 – пропан, М=44, tкип=-42 о. С; С 2 Н 5 ОН – этанол, М=46, tкип=78 о. С. Чем менее разветвленным является заместитель, тем больше способность спирта образовывать ассоциаты и выше его температура кипения: первичный спирт вторичный спирт третичный спирт уменьшение температур кипения Температуры кипения изменяются в ряду: н-бутанол (117, 9 о. С) втор-бутанол (100 о. С) трет-бутанол (83 о. С).

Многоатомные спирты еще более ассоциированы, поэтому при переходе от одноатомных к многоатомным спиртам температуры кипения и плавления резко возрастают (пропанол (97 о. С) < пропиленгликоль (189 о. С) < глицерин (290 о. С) ). Молекулы низших спиртов отличаются высокой полярностью ( ≈ 1, 7). Дипольный момент фенолов несколько ниже ( ≈ 1, 53 у С 6 Н 5 ОН). Низшие члены ряда спиртов хорошо растворимы в воде за счет образования водородных связей с молекулами воды:

Способность растворяться в воде уменьшается при переходе от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным, а также с увеличением длины алкильной цепочки. Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. н-Бутанол растворим в воде при 25 о. С всего на 8%. Одноатомные спирты являются хорошими растворителями. Фенол – твердое белое кристаллическое вещество с ограниченной растворимостью в воде. Многоатомные фенолы хорошо растворимы в воде (размер полярной части молекулы увеличивается).

Методы получения одноатомных спиртов: 1. Спиртовое брожение глюкозы с образованием этилового спирта: 2 С 2 Н 5 ОН + 2 СО 2 С 6 Н 12 О 6 2. Гидролиз галогеналканов: С 2 Н 5 Cl + Н 2 О/Na. OH С 2 Н 5 ОН + Na. Cl 3. Гидратация алкенов: СН 2=СН-СН 3 + Н 2 О Этот способ применяют в промышленности для получения этанола и изопропанола. В случае других спиртов его применение в органическом синтезе нецелесообразно из-за большого числа побочных продуктов.

4. Оксимеркурирование – демеркурирование алкенов: Направление протекания реакции соответствует правилу Марковникова, образуются вторичные или третичные спирты. 5. Гидроборирование алкенов с последующим окислением боранов: Таким способом получают первичные спирты против правила Марковникова.

6. Синтезы с использованием реактивов Гриньяра: Эта реакция очень хорошо известна как метод синтеза спиртов. Она обратима, особенно в случае пространственно затрудненных субстратов. Из формальдегида образуются первичные спирты, из других альдегидов - вторичные спирты, а из кетонов третичные спирты.

7. Восстановление соединений с С=О связью гидридами металлов (Li. Al. H 4, Na. BH 4):

Оба реагента (Li. Al. H 4 и Na. BH 4) восстанавливают альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до вторичных. Боргидрид натрия предпочтительнее вследствие меньшей стоимости и безопасности в обращении. Он может быть использован даже в водном и спиртовом растворах, тогда как алюмогидрид лития реагирует с водой и со спиртом со взрывом и, кроме того, разлагается со взрывом при нагревании выше 120°С в сухом состоянии: Алюмогидрид лития при 0 -10 o. С восстанавливает α, βненасыщенные альдегиды и кетоны до аллиловых спиртов, т. е. с сохранением углерод-углеродной двойной связи. Восстановлению в этом случае подвергается карбонильная группа:

8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ДО ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ Первичные спирты образуются при восстановлении сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире и ТГФ. Восстановление карбонильной группы комплексными гидридами относится к реакциям нуклеофильного присоединения, характерным для карбонильной группы. Роль нуклеофильного агента в этом случае выполняет гидрид-ион.

Химические свойства спиртов В молекулах спиртов и фенолов имеется 4 реакционных центра, по которым протекают: 1 – реакции с разрывом связи О-Н (взаимодействие с основаниями, образование сложных эфиров карбоновых кислот, ацилирование и алкилирование); 2 – реакции по неподеленной электронной паре (взаимодействие с кислотами, процессы ассоциации, комплексообразование); 3 – реакции по связи С-ОН (замещение ОН-группы на нуклеофил, межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратация). Для фенолов такие реакции малохарактерны вследствие действия сильного +С-эффекта сопряжения –ОН группы с бензольным кольцом; 4 – реакции замещения водорода при -углеродном атоме, реакции окисления, дегидрирования (у фенолов отсутствуют); 5 – реакции с участием бензольного кольца (электрофильное замещение).

I. Реакции с разрывом связи О-Н 1. Ионизация спиртов. RОН + ОН RО- + Н 2 О алкоголят- ион (алкоксид-ион) (слабее Н 2 О, кроме метанола) Спирты как слабые ОН-кислоты реагируют с щелочными, щелочноземельными металлами, алюминием, галлием и таллием с образованием алкоголятов: СН 3 ОН + Na СН 3 ОNa + ½ Н 2 метилат Na Алкоголяты RO- – очень сильные основания, легко гидролизуются с образованием спиртов. Кислотность спиртов (р. Ка) в водном растворе уменьшается в ряду: H 2 O (15, 7) СН 3 ОН (15, 5) первичный (С 2 Н 5 ОН, 15, 9) вторичный ((СН 3)2 СН-ОН, 16, 9) третичный ((СН 3)3 С-ОН, 19, 2).

В газовой фазе наблюдается противоположная последовательность. При введении электроноакцепторных заместителей - фтора, хлора, цианогруппы и др. - величина р. Кa уменьшается, что соответствует усилению кислотных свойств: СН 3 СН 2 ОН р. Ка = 15, 9 CF 3 CH 2 OH р. Ка = 12, 4 2. Образование простых эфиров В мягких условиях при нагревании простейших первичных спиртов с 96%-й серной кислотой при 130 - 140 °С преимущественно получаются простые эфиры. Механизм этого превращения заключается в алкилировании первичного спирта либо под действием полуэфира серной кислоты, либо при взаимодействии с катионом алкоксония, кинетически оба этих механизма SN 2 -замещения неразличимы:

Этим способом получают простейшие простые эфиры - диэтиловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры и циклические простые эфиры, например тетрагидрофуран или диоксан. Вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием алкенов. Этот способ непригоден для получения несимметричных эфиров.

3. Образование сложных эфиров (реакция этерификации): II. Реакции по неподеленной электронной паре атома кислорода. 1. Протонирование спиртов сильными кислотами (HCl, H 2 SO 4 и др. ) R-OH + H+X- [R-OH 2+]Xалкилгидроксоний – ион С галогенидами и оксигалогенидами фосфора, серы, выступающими в качестве кислот Льюиса, спирты образуют донорно-акцепторные комплексы, которые в некоторых условиях могут подвергаться дальнейшим превращениям.

2. Реакции комплексообразования, в которых молекулы спирта могут выступать в качестве простых лигандов, например [Cu(OAc)2(C 2 H 5 OH)n-2], [Zn(C 2 H 5 OH)6]2+(NO 3 -)2 III. Реакции с разрывом связи С-ОН 1. Нуклеофильное замещение ОН-группы на галоген Первичные спирты реагируют по механизму SN 2: СН 3 СН 2 ОН + HBr СН 3 СН 2 ОН 2+ + Br- СН 3 СН 2 Br + Н 2 О

Третичные спирты реагируют по механизму SN 1: Сама по себе –ОН-группа является «плохой уходящей группой» , т. к. легче отщепляются группы – анионы сильных кислот. Группе –ОН соответствует молекула Н 2 О (слабая кислота), тогда как протонированной группе –ОН 2+ (хорошая уходящая группа) соответствует ион гидроксония Н 3 О+ (сильная кислота). Поэтому протонирование молекулы спирта приводит к увеличению скорости как SN 1, так и SN 2 -реакций. Реакционная способность галогенводородов уменьшается в ряду: HJ HBr HCl HF

Скорость реакции замещения резко снижается в ряду третичный > вторичный > первичный спирт. Для получения третичных алкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0 -10 °С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0 -20 o. С. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкилйодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концентрированной бромистоводородной или йодистоводородной кислоты и концентрированной серной кислоты в течение нескольких часов.

Хлорид-ион в гидроксилсодержащих растворителях сильно сольватирован и проявляет свойства более слабого нуклеофильного агента по сравнению с бромид- и йодид-ионами. Поэтому для получения алкилхлоридов при взаимодействии первичных спиртов с соляной кислотой используют электрофильный катализатор - безводный хлорид цинка. Смесь соляной кислоты и хлорида цинка носит название реактива Лукаса: RCH 2 OH + Zn. Cl 2 RCH 2 Cl + Zn(OH)Cl 2 -

Другой важной характерной особенностью процессов с участием карбокатионов являются перегруппировки. Атом водорода при соседнем атоме углерода может мигрировать с парой электронов в виде гидрид-иона к карбокатионному центру. Это смещение носит название 1, 2 -гидридного сдвига. Подобного рода перегруппировки наблюдаются очень часто, их роль особенно возрастает тогда, когда в результате 1, 2 -гидридного сдвига образуется более стабильный карбокатион:

Например, при нагревании З-метилбутанола-2, насыщенного газообразным бромистым водородом, в качестве единственного продукта реакции образуется 2 -бром-2 -метилбутан вместо 2 бром-З-метилбутана - «нормального» продукта замещения гидроксила на галоген:

Перегруппировка может происходить не только при 1, 2 миграции гидрид-иона, но также в результате скелетной изомеризации, когда мигрирует алкильная группа. Если структурные факторы способствуют образованию третичного карбокатиона, первичный спирт претерпевает перегруппировку Вагнера-Меервейна:

Пентанол-1 в тех же условиях образует только 1 -бромпентан без продуктов перегруппировки, и это превращение, несомненно, протекает по SN 2 -механизму. Однако первичные спирты с разветвленной цепью дают уже некоторое количество изомерного галогенида: Таким образом, замещение гидроксильной группы спиртов на галоген под действием галогеноводородов без изомеризации осуществляется только для третичных спиртов и н-алканолов-1.

Более эффективно замещение ОН-группы на галоген протекает при действии галогенидов фосфора: 3 ROH + PBr 3 3 R-Br + H 3 PO 3 Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три- и пентагалогениды фосфора: РВr 3; РСl 5; РОС 13 или РI 3, получаемый из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции. Первая стадия этого процесса по существу представляет собой нуклеофильное замещение у атома фосфора под действием спирта как нуклеофильного агента:

Замещение гидроксила на галоген под действием РВr 3, РI 3, РСl 5, РОСl 3 часто сопровождается изомеризацией и перегруппировками. Пентанол-3 в реакции с трехбромистым фосфором в эфире образует 85% 3 -бромпентана и 15% 2 бромпентана - продукта перегруппировки. Степень изомеризации и перегруппировки здесь ниже, чем в реакциях замещения под действием НВr и других галогеноводородов, но все-таки весьма велика: Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70 -90%.

2. Взаимодействие с кислородсодержащими неорганическими кислотами СН 3 СН 2 ОН + H 2 SO 4 [СН 3 СН 2 ОН 2+] HSO 4 - СН 3 СН 2 ОSO 3 Н этилсерная кислота (этилсульфат) 3. Дегидратация спиртов происходит при нагревании в концентрированной серной кислоте, фосфорной кислоте или в суперкислой среде - смеси пятифтористой сурьмы и фторсульфоновой кислоты. Главное условие – отсутствие в системе нуклеофилов.

Реакционная способность спиртов уменьшается в ряду: третичный спирт вторичный спирт первичный спирт Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 20 -50% серной кислоте при 85 -100 о. С, первичные спирты подвергаются дегидратации в значительно более жестких условиях (96% H 2 SO 4 при 170 -190 о. С). Дегидратация спиртов протекает также в присутствии такого водоотнимающего средства, как Al 2 O 3: СН 3 СН 2 ОН СН 2=СН 2

Дегидратация многих спиртов сопровождается перегруппировкой, заключающейся в 1, 2 -миграции алкильной группы или гидрид-иона. Такие перегруппировки типичны для процессов с участием карбокатионов в качестве промежуточных частиц. Наблюдаемый порядок уменьшения реакционной способности спиртов: третичный > вторичный > первичный и наличие перегруппировок согласуются с карбокатионным Е 1 механизмом дегидратации:

В более мягких условиях при нагревании простейших первичных спиртов с 96%-й серной кислотой при 130 -140 °С преимущественно получаются простые эфиры: Вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием алкенов.

IV. Реакции по -углеродному атому 1. Окисление спиртов: а) окисление хлором б) первичные спирты окисляются различными окислителями до альдегидов или карбоновых кислот:

Третичные спирты в обычных условиях не окисляются, а в очень жестких условиях их окисление сопровождается деструкцией углеродного скелета.

Чаще всего, для окисления вторичных спиртов до кетонов в качестве окислителя используют реагент Джонса - раствор строго рассчитанного количества Сr. О 3 в водной серной кислоте. Вторичные спирты, содержащие при этом двойную или тройную связь, быстро окисляются до кетонов без затрагивания кратных связей: Первичные спирты окисляются реагентом Джонса до карбоновых кислот.

Дальнейшее окисление кетонов возможно с разрывом углеродных связей и образованием смеси карбоновых кислот: (в общем случае 4 молекулы карбоновых кислот) Третичные спирты в щелочной среде не окисляются, в кислой среде быстро отщепляют воду с образованием алкенов, которые затем подвергаются окислению по двойной связи. 2. Дегидрирование спиртов

ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ Получение: 1. Наиболее известными способами получения 1, 2 -диолов являются разнообразные реакции стереоселективного син- или анти-гидроксилирования алкенов. 2. Классическим методом получения симметричных 1, 2 диолов является восстановительная димеризация кетонов:

Поскольку диол, получаемый этим методом из ацетона, имеет тривиальное название пинакон, эта реакция получила название пинаконовое восстановление: 3. Окисление алкенов

СВОЙСТВА ДИОЛОВ 1. Обладают более сильными кислотными свойствами по сравнению с одноатомными спиртами, реагируют с Na. ОН: НО-СН 2 -ОН + 2 Na. ОН Na. О-СН 2 -ОNa + 2 Н 2 О 2. Образование хелатных комплексов 2 НО-СН 2 -ОН гликолят меди, темно-синего цвета - качественная реакция на многоатомные спирты

2. Образование сложных эфиров 2 НО-СН 2 -ОН + 2 HNO 3 + 2 Н 2 О динитрат этиленгликоля

3. Реакции дегидратации При дегидратации диолов возможно протекание различных реакций, которые часто приводят к образованию сложной смеси продуктов, состав которой зависит от структуры диола, природы дегидратирующего агента и условий реакции. Обсуждение будет сосредоточено главным образом на тех реакциях, механизм которых надежно установлен и которые играют заметную роль в органическом синтезе. Дегидратация 1, 2 диолов может осуществляться по трем принципиально различным направлениям: 1) дегидратация до диенов; 2) дегидратация, сопровождаемая перегруппировкой, - так называемая «пинаколиновая перегруппировка» ; 3) образование циклических эфиров и эпоксидов. Все эти реакции катализируются кислотными агентами, поэтому в общем случае все три направления конкурируют друг с другом.

Протекают при нагревании даже в присутствии слабых водоотнимающих средств 1) внутримолекулярная дегидратация: виниловый спирт, неустойчив акролеин (бесцветный газ, ядовит, оказывает раздражающее действие)

2) Дегидратация дитретичных, дивторичных и даже первично-третичных 1, 2 -диолов, катализируемая серной кислотой, n-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса (ВF 3 и др. ), сопровождается 1, 2 -миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды. Эта перегруппировка была открыта Р. Фиттигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью концентрированной серной кислоты, поэтому она получила название пинаколиновой перегруппировки. При действии серной кислоты замещенные 1, 2 -диолы подвергаются дегидратации не с образованием соответствующих сопряженных алкадиенов (как это происходит в случае нагревания с HBr или на окиси алюминия при t 450 о. С), а с 1, 2 -миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона и образованием альдегида или кетона:

3) Этиленгликоль и другие первично-вторичные 1, 2 -диолы общей формулы R-СН(ОН)-СН 2 ОН при нагреваниия с концентрированной серной или 85%-й фосфорной кислотой или п-толуолсульфокислотой дают 1, 4 -диоксаны - циклические простые эфиры с двумя атомами кислорода. Циклодегидратация 1, 4 -диолов и 1, 5 -диолов в тех же условиях служит наиболее важным способом получения производных тетрагидрофурана и тетрагидропирана соответственно:

4. Окисление

ФЕНОЛЫ Фенолами называются соединения, у которых гидроксильная группа присоединена непосредственно к ароматическому кольцу бензола.

Соединения, содержащие гидроксильную группу у конденсированных ароматических соединений, называют нафтолами, фенантролами, антролами и т. д. , например:

Получение фенолов: 1. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот Точный механизм реакции в расплаве двух ионных соединений неизвестен, ее следует отнести к процессам нуклеофильного ароматического замещения, где гидроксид-ион играет роль нуклеофильного агента, а сульфит-ион - уходящей группы:

Для получения самого фенола метод щелочного плавления в настоящее время не используется, но он широко используется для получения 2 -нафтола , резорцина, ализарина и других фенолов. Метод щелочного плавления часто употребляется для замещения одной сульфогруппы на гидроксил в ди- и трисульфокислотах нафтолов и аминонафтолов. 2. Гидролиз галогенопроизводных аренов Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных группировок, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. Однако при нагревании хлорбензола с 15 -20%-ным водным раствором гидроксида натрия при 360 -390 о. С и давлении 28 м. Па (280 -300 атм) образуется фенол.

Применение солей меди (II) позволяет проводить региоселективное замещение галогена на гидроксил без примеси какого-либо другого изомерного фенола. Введение в молекулу арилгалогенида электроноакцепторных заместителей в орто- или пара-положения увеличивают скорость обмена галогена на гидроксил в некатализируемой реакции.

3. Гидролиз солей диазония Универсальным методом замены аминогруппы на гидроксил в ароматическом ряду является диазотирование первичного амина с последующими разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты. Принято считать, что замещение диазогруппы на гидроксил протекает по SN 1 -механизму, крайне редко реализующемуся для других реакций в ароматическом ряду. Наилучшие результаты для получения оптимально высокого выхода фенолов достигается при постепенном введении раствора соли диазония в кипящий раствор серной кислоты.

4. Кумольный способ Современный промышленный метод получения фенола заключается в кислотно-катализируемом разложении гидропероксида кумола. Исходное вещество для всего цикла превращений - кумол получается в очень больших количествах при алкилировании бензола пропиленом по Фриделю-Крафтсу. Далее кумол окисляют кислородом воздуха при 100 -130 о. С до гидропероксида кумола.

Третья, заключительная стадия всего процесса, по своему механизму напоминает перегруппировки карбкатионов:

Разложение гидропероксида кумола до фенола и ацетона проводят в присутствии 1% водной серной кислоты при 50 -90 о. С. Общая схема процесса: Применяется только для получения незамещенного фенола.

В целом это очень экономичный способ получения одновременно двух важнейших продуктов - ацетона и фенола. Аналогично в результате окисления пара- и метадиизопропилбензолов - побочных продуктов крупнотоннажного производства кумола, образуются бисгидропероксиды. При их разложении получаются соответственно гидрохинон и резорцин.

Фенолы проявляют схожие со спиртами химические свойства. 1. Взаимодействие с основаниями протекает легче, чем у спиртов, т. е. фенолы являются более сильными кислотами, чем многоатомные и одноатомные спирты (р. Ка фенола в воде составляет 9, 8), образуют феноляты уже при действии таких оснований, как Na. OH или KOH. Фенолы на восемь и более порядков по кислотности превосходят спирты.

2. Образование фенолята железа – качественная реакция на фенолы: соль – фенолят железа, ярко-красного цвета 3. Ацилирование и алкилирование фенолов

Протекают не в бензольное кольцо, как SE-реакции, а по группе –ОН по нуклеофильному механизму. Нуклеофильные свойства проявляет атом кислорода молекулы фенола, центр атаки нуклеофила – sp 2 -гибридный атом углерода ангидрида или галогенангидрида кислоты (ацилирующего агента в реакции ацилирования), или атом углерода, связанный с атомом галогена (в реакции алкилирования). Ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Обратимая реакция фенола с уксусной кислотой эндотермична в отличие от реакции этерификации спиртов, которая экзотермична.

4. Реакции по неподеленной электронной паре, например протонирование, протекают сложнее, чем у спиртов. 5. Для фенолов малохарактерны реакции с разрывом связи С-О, т. к. сопряжение неподеленной электронной пары атома кислорода с pz-электронами бензольного ядра приводит к упрочнению этой связи. 6. Вследствие сильного электронодонорного влияния группы ОН на бензольное ядро реакции электрофильного замещения (SE 2) протекают очень легко, зачастую сразу в несколько положений:

Нитруют фенол по тем же причинам в очень мягких условиях (разбавленной азотной кислотой при охлаждении): 35% 15% Их легко разделить с помощью перегонки с водяным паром, где летучим оказывается только орто-изомер. Для введения в молекулу фенола только одного атома галогена используют галогенирование в неполярной среде:

Моносульфирование фенола серной кислотой приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров гидроксибензолсульфоксилоты. При 20 о. С в реакционной смеси содержится 49% орто-изомера и 51% пара-изомера, тогда как при 120 о. С доля пара-изомера возрастает до 96%.

Нитрозирование фенолов осуществляется с помощью азотистой кислоты в воде или в уксусной кислоте для тех фенолов, которые совершенно нерастворимы в воде. Нитрозирование фенолов отличается очень высокой региоселективностью в пара-положение по отношению к гидроксильной группе.

Алкилирование и ацилирование фенолов по Фриделю. Крафтсу Фенолы алкилируются в кольцо под действием самых разнообразных алкилирующих агентов: алкенов, спиртов и алкилгалогенидов в условиях кислотного катализа. Ацилирование фенолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия приводит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола. Как одну из разновидностей реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу следует рассматривать конденсацию фенолов с фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты или хлорида цинка (А. Байер, 1874 год). В этом случае две молекулы фенола конденсируются с одной молекулой фталевого ангидрида с образованием производных трифенилметана, называемых фталеинами.

При р. Н выше 9 водный раствор фенолфталеина окрашивается в малиновый цвет в результате расщепления лактонного цикла и образования дианиона.

При конденсации фталевого ангидрида с резорцином образуется желто-зеленый флуоресцеин, широко используемый в качестве флуоресцирующего средства.

Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами Фенолы реагируют с формальдегидом в водном растворе в присутствии основания с образованием полимерного продукта, получившего название феноло-формальдегидной смолы, карболита или бакелита. В 1909 году Л. Бакелунд запатентовал способ получения этого первого синтетического высокомолекулярного соединения, которое сразу же нашло широкое применение в различных областях машиностроения, электротехники и быта, например, при изготовлении корпусов телефонов, электрических выключателей и т. д.

Карбоксилирование феноксид-ионов - реакция Кольбе Оригинальный метод введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо был открыт Г. Кольбе в 1860 году. При нагревании сухих фенолятов натрия или лития с СО 2 при 150180 о. С и давлении 5 атм, образуются натриевые или литиевые соли салициловой кислоты. В аналогичных условиях из фенолятов калия, рубидия и цезия получаются только соли парагидроксибензойной кислоты.

7. Окисление фенолов. Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектронного окислителя. Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем - бихроматом натрия или Mn. O 2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.

Резорцин окисляется очень медленно и в жестких условиях, пирокатехин и гидрохинон - легко. При окислении пирокатехина в качестве окислителя используется оксид серебра в эфире в присутствии сульфата натрия для связывания выделяющейся при окислении воды. Гидрохинон при окислении дает п-бензохинон. В качестве окислителей можно использовать самые разнообразные реагенты: дихромат натрия, ферроцианид калия, перкислоты, оксид серебра, тетраокись азота и ряд других окислителей.

п-бензохинон при взаимодействии с молекулами гидрохинона выпадает в осадок в виде темно-зеленых кристаллов хингидрона: гидрохинон 1, 4 -бензохинон хингидрон Хингидрон представляет собой классический пример молекулярных комплексов с переносом заряда, где один компонент служит донором, а другой является акцептором электрона.

ХИНОНЫ Хиноны по своей структуре являются циклогексадиенонами, но их название происходит от ароматических углеводородов: бензохинон от бензола, толухинон от толуола, нафтохинон от нафталина и т. д. Цифры в начале названия обозначают положение двух карбонильных групп.

Многие производные хинонов составляют важную группу природных веществ - красителей, пигментов, антибиотиков, витаминов и т. д.

Получение хинонов Хиноны получают окислением одно- и двухатомных фенолов, аминов и диаминов ароматического ряда. Химические свойства хинонов 1. Наиболее важной реакцией хинонов является их двухстадийное восстановление до двухатомных фенолов.

2. Легкость восстановления хинонов до фенола открывает возможность для использования хинонов в качестве дегидрирующих агентов. Для этой цели выбирают хиноны с высоким окислительно-восстановительным потенциалом, такие как 2, 3, 5, 6 -тетрахлор-1, 4 -бензохинон (хлоранил); 2, 3 -дихлор-5, 6 дициано-1, 4 -бензохинон (ДДХ), дифенохинон. Дегидрированию подвергаются дигидроароматические соединения ряда бензола и тетрагидропроизводные ряда нафталина, антрацена, гетероциклических соединений, тропилиден и т. д.

На протяжении длительного времени хиноны привлекали к себе интерес в производстве огромного количества высококачественных антрахиноновых красителей. Они широко использовались в качестве дегидрирующих агентов. В настоящее время интерес к этому классу соединений снова возрос после того, как было установлено, что целая группа хинонов играет жизненно важную роль переносчика электронов в дыхательных и фотохимических цепях биологических систем. В живых организмах эту роль транспорта электронов в дыхательных цепях в клетках выполняет группа коферментов Q, называемых убихинонами. В природе встречается несколько коферментов Q. Они отличаются друг от друга лишь числом изопреновых единиц, связанных с бензохиноновым кольцом. В организме человека важную роль играет кофермент Q 10.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Номенклатура и классификация I. Нециклические: диалкиловые эфиры R-O-R (напр. , CH 3 -O-CH 3 диметиловый эфир, метоксиметан); алкилариловые R-O-Ar ( метилфениловый эфир, метоксибензол); диариловые Ar-O-Ar ( дифениловый эфир).

Большинство из них - жидкости, являются хорошими растворителями, инертными к проводимым в них реакциям. Нециклические эфиры в воде практически нерастворимы, тогда как циклические часто смешиваются с ней в любых соотношениях. Согласно тривиальной номенклатуре, простые эфиры называют по заместителям, связанным с атомом кислорода, добавляя слово «эфир» :

По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкоксиалканы. Корень названия определяет наиболее длинная алкильная группа: Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко многим реагентам (металлоорганическим соединениям и др. ), но они чувствительны по отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидропероксиды, которые являются причиной взрыва при неосторожном обращении.

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, алкоксимеркурирование алкенов и реакция А. Вильямсона. 1. Межмолекулярная дегидратация спиртов Способ пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов:

2. Алкоксимеркурирование алкенов по существу аналогично оксимеркурированию, единственное различие состоит в том, что роль «внешнего» нуклеофильного агента выполняет спирт, который используется в качестве растворителя.

3. Синтез простых эфиров по Вильямсону Наиболее простой метод получения простых эфиров заключается во взаимодействии алкоголятов щелочных металлов с алкилгалогенидами или алкилсульфонатами. Эта реакция была открыта А. Вильямсоном в 1852 году и до сих пор остается наиболее общим способом получения простых эфиров:

Реакция Вильямсона пригодна для синтеза как симметричных, так и несимметричных простых эфиров: Получение простых эфиров по Вильямсону представляет собой обычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода SN 2 с помощью алкоксид- или феноксид-ионов. Эта старая реакция неожиданно обрела второе рождение после открытия нового класса простых эфиров, так называемых краун-полиэфиров.

Краун-полиэфирами называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Все краунполиэфиры характеризуются регулярной структурой, где каждые два атома кислорода в цикле связаны посредством двух метиленовых звеньев, т. е. формально краун-полиэфиры можно рассматривать как продукты циклоолигомеризации окиси этилена. В названиях краунполиэфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле.

Первый краун-полиэфир дибензо-18 -краун-6 был получен в 1967 г. с помощью реакции Вильямсона между динатриевой солью пирокатехина и бис-(2 -хлорэтиловым) эфиром:

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла. Комплексообразование краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а также полициклических краун-соединений - так называемых криптандов - с катионами металлов составляет интересный самостоятельный раздел современной аналитической химии:

Химические свойства Характерна низкая реакционная способность. 1. Эфиры как жесткие основания Льюиса образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса - BF 3, Аl. Вr 3, Аl. R 3, Sb. Cl 5, Sb. F 5, Sn. Cl 4, Zn. Cl 2 и т. д. состава 1: 1 или 1: 2:

Эфиры образуют соли триалкилоксония при взаимодействии с очень сильными алкилирующими агентами: На способности простых эфиров давать соли оксония основаны способы расщепления простых эфиров под действием бромистоводородной или йодистоводородной кислоты, а также тригалогенидов бора.

2. Кислотное расщепление простых эфиров Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120 -150 °С с концентрированными (48%) водными растворами НВr или HI. CH 3 -O-CH 3 + HJ CH 3 J + CH 3 ОН - типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода.

Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется SN 2 -механизм, в котором бромид- или йодид -ион атакует протонированную форму эфира по менее замещенному атому углерода: В том случае, когда эфир содержит первичную и вторичную алкильные группы, расщепление отличается высокой региоселективностью и, как правило, образуется только один из двух возможных спиртов (вторичный) и только первичный алкилгалогенид.

3. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенирование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в αположение по отношению к атому кислорода. 4. Образование перекисей СН 3 -СН 2 -О-СН 2 -СН 3 Образующиеся соединения взрывоопасны, поэтому простые эфиры рекомендуется хранить под щелочью.

ДИОКСИНЫ Диоксины –тривиальное название полихлорпроизводных дибензо[b, e]-1, 4 -диоксина. Название происходит от сокращённого названия тетрахлорпроизводного – 2, 3, 7, 8 тетрахлордибензо[b, е]-1, 4 -диоксина; соединения с другими заместителями – галогенидами – также относятся к диоксинам. Являются кумулятивными ядами и относятся к группе опасных ксенобиотиков.

2, 3, 7, 8 -тетрахлордибензо-пара-диоксин - самое смертоносное вещество из 75 известных диоксинов. Как яд оно в 150 000 раз сильнее цианида. Является самым ядовитым искусственно синтезированным веществом на Земле. Диоксины – это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием. Они слабо расщепляются и накапливаются как в организме человека, так и в биосфере планеты, включая воздух, воду, пищу. Величина летальной дозы для этих веществ достигает 10− 6 г на 1 кг живого веса, что существенно меньше аналогичной величины для некоторых боевых отравляющих веществ, например, для зомана, зарина и табуна (порядка 10− 3 г/кг). Диоксины образуются в качестве побочного продукта при производствегербицидов хлорфенольного ряда (прежде всего, производных 2, 4 -дихлорфеноксиуксусной и 2, 4, 5 трихлорфеноксиуксусной кислот, а также их эфиров).

Так, например, производство 2, 4, 5 -трихлорфеноксиуксусной кислоты включает последовательные стадии гидролиза тетрахлорбензола в метанольном растворе щелочью с получением 2, 4, 5 -трихлорфенолята натрия и последующее алкилирование 2, 4, 5 -трихлорфенолята натрия трихлоруксусной кислотой; 2, 3, 7, 8 тетрахлордибензо-пара-диоксин образуется на обеих стадиях при самоконденсации 2, 4, 5 -трихлорфенолята натрия:

Основные причины эмиссии диоксинов в биосферу – прежде всего использование высокотемпературных технологий хлорирования и переработки хлорорганических веществ и, особенно, сжигание отходов производства. Наличие в уничтожаемом мусоре повсеместно распространённого поливинилхлорида и других полимеров, различных соединений хлора способствует образованию в дымовых газах диоксинов. Другой источник опасности – целлюлозно-бумажная промышленность. Отбеливание целлюлозной пульпы хлором сопровождается образованием диоксинов и ряда других опасных хлорорганических веществ.

СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Содержат связь С-S в составе различных функциональных групп. Атом серы имеет электронное строение: 0 3 s 2 3 p 4 2 s 2 2 p 6 1 s 2 На его внешнем электронном уровне 6 электронов: sэлектронная пара, р-электронная пара и два неспаренных рэлектрона. При образовании химических связей по одному электрону с 3 p- и 3 s- уровней могут последовательно переходить на 3 d-орбитали, тем самым обеспечивая валентности атома серы 2, 4 и 6.

Номенклатура и классификация В органических соединениях атом серы может находиться в разных степенях окисления. 1. Сульфоновые кислоты (сульфокислоты), производные сульфоновых кислот (галогенангидриды RSO 2 X, сложные эфиры R-SO 2 -O-R’, соли R-SO 3 Na, амиды R-SO 2 NH 2 и др. ) и сульфоны:

Сера в этих соединениях находится в степени окисления +6 (органические аналоги серной кислоты). Например: метансульфоновая бензолсульфоновая 2 -метилпропан-2 кислота (метан кислота (бензол 1, 4 -бензолди сульфонат натрия сульфокислота) сульфокислота (соль сульфокислоты)

этансульфонил хлорид (хлорангидрид этансульфоновой кислоты) метилэтан сульфонат (метиловый эфир этансульфоновой кислоты) метилэтил п-толуол сульфонамид (амид птолуолсульфоновой кислоты)

2. Сульфиновые кислоты, производные сульфиновых кислот и сульфоксиды как органические аналоги сернистой кислоты. Сера в этих соединениях находится в степени окисления +4: Например: метансульфиновая кислота диметилсульфоксид

3. Сульфеновые кислоты и их производные (S 2+): Нестабильны, изучены мало. пропен-1 -сульфеновая кислота (определяет слезоточивое действие лука) 4. Тиолы (меркаптаны), или органические аналоги сернистой кислоты (S 2 -): Например, метантиол 2 -бутантиол

5. Органические сульфиды, дисульфиды, полисульфиды По номенклатуре ИЮПАК сульфиды называются алкилтиоалканами (принцип построения названий аналогичен названиям простых эфиров): 1 2 3 4 1 -(изопропилтио)бутан В соответствии с общей номенклатурой перед словом «сульфид» дается название двух алкильных групп (изопропилбутилсульфид).

Серусодержащие органические соединения получаются в окислительно-восстановительных процессах, однако именно реакции окисления распространены более широко:

ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ НОМЕНКЛАТУРА И КЛАССИФИКАЦИЯ Рассматриваются как производные спиртов и эфиров. Тиолы в номенклатуре ИЮПАК имеют окончание тиол: Старинное название сернистых аналогов спиртов - меркаптаны и SHгруппы как меркапто- теперь редко употребляется. Сульфиды называют аналогично простым эфирам. В соответствии с общей номенклатурой перед словом сульфид дается название двух алкильных или арильных групп, например:

СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Тиолы – вещества с резким неприятным запахом. Угол C-S -H изменяется в пределах 100– 108 о. Связи C-S и S-H полярны, дипольные моменты алкантиолов составляют 1, 3 -1, 5 D. Молекулы тиолов могут образовывать друг с другом водородные связи. По строению метантиол напоминает метанол, но связь C— S значительно длиннее связи С—О.

Тиолы проявляют свойства более сильных кислот, чем спирты, подобно тому как H 2 S (р. Ka=7, 05) диссоциирован сильнее, чем вода. Для тиолов р. Ka изменяется в интервале 9, 511, т. е. гидроксид-ион превращает тиолы нацело в тиолат-ион: Связь S-H значительно менее полярна, чем связь O-Н, и тиолы связаны между собой очень слабой межмолекулярной водородной связью в отличие от спиртов. Это выражается в более низкой температуре кипения тиолов. Так, например, этантиол кипит при 37 o. С, тогда как этанол - при 78 o. С.

ПОЛУЧЕНИЕ 1. Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гидросульфид-иона: 2. Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевиной: Na. OH выход 83%

СВОЙСТВА Реакционные центры: Характерны 2 основные группы реакций: а) с разрывом связи SH и б) нуклеофильные реакции с участием атома серы. 1. Кислотные свойства R-S-H + : B R-S- + HB+, где : B – основание Тиолы проявляют более выраженные кислотные свойства, чем спирты R-OH.

2. Окисление: Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO 2 H или сульфоновые RSO 3 H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, Мn. О 3, тиолы окисляются до дисульфидов:

Перкислоты, например мета-хлорпербензойная кислота, в исключительно мягких условиях окисляют тиолы до сульфиновых кислот: Сильные окислители - азотная кислота или перманганат калия - окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы):

Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов: б) Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов): Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 103 -104 раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов.

Сульфиды могут быть также получены в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с двумя молями алкилирующего агента: У сульфидов остается единственный активный реакционный центр – неподеленная пара электронов атома S: 1. Являются очень слабыми основаниями: р. КВН+ = -5, 25

2. При алкилировании образуют соли сульфония: 3. Легко окисляются с образованием сульфоксидов и сульфонов.

СУЛЬФОКСИДЫ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ Дипольные моменты сульфоксидов R 2 S=O довольно велики (3, 8 – 4, 0 D), поэтому связь S=O в них часто считают ионизированной S+–O-. Низшие члены этого ряда являются хорошими растворителями как органических, так и неорганических соединений (сверхрастворители – диметилсульфоксид, сульфолан). Сульфоксиды принадлежат к числу соединений с трехкоординированным атомом серы. Природа связи серы и кислорода в сульфоксидах в течение длительного времени была предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения: S+—O-, которое подчеркивает диполярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кислорода, и S=O, которое указывает на dπ*-pπ-взаимодействие вакантной d-орбитали серы и неподеленной пары p-электронов кислорода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксидах 1, 47 Å формально согласуется с двойной связью, поскольку одинарная связь S-O имеет длину 1, 69 Å.

Несимметричные cульфоксиды хиральны, и роль четвертого заместителя выполняет неподеленная пара электронов атома серы: Сульфоксиды относятся к незаряженным амбидентным нуклеофилам. Термин «амбидентный нуклеофил» применяется для нейтральных соединений и анионов, содержащих два нуклеофильных центра. В сульфоксидах это атомы серы и кислорода.

Получают окислением сульфидов разбавленной азотной кислотой или оксидами азота: R-S-R’ Реакционные центры: Сульфоксиды, как и сульфоны, содержат сильные электроноакцепторные группы SO и SO 2. Эти группы за счет сильного -I-эффекта вызывают поляризацию С-Н-связи при α -углеродном атоме, и водород в виде протона отщепляется при действии очень сильных оснований, таких, как гидрид натрия, трет-бутилат калия или бутиллитий.

Т. о. проявляют свойства слабых оснований и очень слабых СН-кислот:

СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Сульфоновые кислоты и сульфоны можно рассматривать как органические производные серной кислоты, в молекуле которой одна или обе гидроксильные группы замещены углеводородными остатками. Производными сульфоновых кислот являются их эфиры , амиды , хлорангидриды Сульфоновые кислоты и их производные – бесцветные вещества, большинство из них кристаллические, растворимые в воде.

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ Сульфонат-ион имеет тетраэдрическое строение, углы между связями 108 -110 о: Все три связи S-O одинаковые, и отрицательный заряд делокализован по всем трем кислородным атомам.

Какова природа связи S=O, является ли она чистой семиполярной связью S+-O- или полярной двойной связью? Формально ее структуру можно изобразить с помощью семиполярных связей, например: В то же время атом серы имеет незаполненные 3 d-орбитали, которые могут быть использованы для делокализации электронных пар кислородных атомов. Так образуется полярная двойная связь: , где = 0, 5 – 0, 6.

Это вытекает из значений дипольных моментов связей S=O (µ 10 10 -30 Кл м или 3 D). Если бы связь была чисто семиполярной, дипольный момент был бы равен 20 10 -30 - 23 10 -30 Кл м ( 6 -7 D). Группа -SO 2 является сильным электроноакцептором, проявляет –J и –С эффекты.

R-SO 3 H; 2) Сульфирование аренов концентрированной серной кислотой или олеумом (H 2 SO 4 + SO 3) при нагревании 2 + 2 H 2 SO 4 + (п-толуолсульфокислотата) (о-толуолсульфокислота) + 2 H 2 O

3) Сульфонилхлориды как ароматические так и неароматические получают по реакции сульфохлорирования: алканов: R-H аренов: R-SO 2 Сl + 2 Cl. SO 3 H + HCl + H 2 SO 4 избыток хлорсульфоновой кислоты Один из методов получения хлорангидридов сульфокислот (сульфохлоридов) заключается в обработке сухой натриевой соли тионилхлоридом в ДМФА:

Из сульфонилхлоридов получают другие производные сульфоновых кислот: А также исходные сульфоновые кислоты: R-SO 2 Сl + Н 2 О R-SO 2 ОН + HCl

Химические свойства Реакционные центры: 1. Сульфоновые кислоты являются сильными кислотами, в водных растворах ионизированы: R-SO 3 H + H 2 O R-SO 3 - + H 3 O+ По кислотности сульфоновые кислоты сравнимы с серной кислотой. Наиболее сильной из них является трифторметансульфоновая кислота CF 3 SO 3 H.

Эти кислоты образуют устойчивые соли. В большинстве случаев натриевые соли осаждаются из водных растворов сульфоновых кислот прибавлением хлорида натрия до насыщения ( «высаливание» сульфоновых кислот): Высаливание сульфоновых кислот часто применяют как способ их выделения из водного раствора. Синтетические моющие средства содержат смесь солей различных сульфоновых кислот с числом углеродных атомов С 10 С 20.

2. Электрофильное (а) или нуклеофильное (б) замещение сульфогруппы: Ar-H + H 2 SO 4 а) Ar-SO 3 H + H 2 O б) Ar-SO 3 H + 2 Na. OH tо. С Ar-OH + Na 2 SO 3 + H 2 O Сульфогруппа может быть заменена на нитрогруппу или галоген. Эти электрофильные реакции ипсо-замещения широко используются в органическом синтезе, например при получении пикриновой кислоты:

ПРОИЗВОДНЫЕ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ а) сульфонилхлориды (галогенангидриды сульфоновых кислот) Связь S +-Cl - сильно полярна, поэтому сульфонилхлориды реакционноспособны и легко взаимодействуют с нуклеофилами. Из сульфонилхлоридов синтезируют другие производные сульфоновых кислот – эфиры, амиды, гидразиды и т. д. R-SO 2 -Cl + HNu: + B: R-SO 2 -Nu + HB+Cl-, где B: – основание

б) сульфонамиды Слабые NH-кислоты, анион сульфонамида – нуклеофил, легко алкилируется и галогенируется:

СУЛЬФОНЫ Соединения с двумя полярными двойными связями S +=O -, дипольный момент этой связи около 3 D. Группа SO 2 является сильным электроноакцептором, проявляет –I и, если атом S может взаимодействовать с системой сопряжения, –C-эффекты.

Арилсульфоны получают по реакции сульфонилирования: + HCl Алкилсульфоны могут быть получены при окислении алкилсульфидов сильным окислителем. Сульфоны – инертные и термически стабильные соединения, являются слабыми СН-кислотами:

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ) Содержат в своем составе карбонильную группу (альдегиды , кетоны ). Номенклатура и классификация Как и представители других классов функциональных производных углеводородов, классифицируются как насыщенные и ненасыщенные, линейные и циклические, ароматические и неароматические и т. д. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК насыщенные альдегиды называют, начиная нумерацию главной цепи с атома углерода, входящего в состав карбонильной группы и прибавляя к названию суффикс –аль. Кетоны называют, прибавляя суффикс –он. Существует также рациональная и тривиальная номенклатура, в случае рациональной углеродная цепь обозначается буквами греческого алфавита, при этом Сатом карбонильной группы не отмечается.

Строение и электронные эффекты функциональной группы -I -I -С Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Углерод посредством sp 2 -гибридных орбиталей образует 3 -связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из орбиталей атома кислорода участвует в -связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.

-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2, 6 -2, 8 D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0, 70 D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные -электроны, смещены к электро-отрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд. Поэтому карбонильная группа в альдегидах и кетонах является электроноакцепторным заместителем и может проявлять – I и – С-эффекты.

Физические свойства Являются жидкостями, за исключением метаналя и этаналя (газы), а также некоторых ароматических альдегидов и кетонов (твердые). Альдегиды и кетоны не образуют водородных связей, поэтому температуры их кипения ниже, чем у соответствующих спиртов, однако эти молекулы способны образовывать водородные связи с молекулами воды, поэтому растворимы в ней. Низшие члены ряда смешиваются с водой в любых соотношениях, однако уже растворимость бутаналя в воде составляет 7%. Ароматические соединения в воде малорастворимы.

Методы получения I. Получение альдегидов. 1. Реакции окисления алкенов озоном мольозонид (в реакции в зависимости от строения алкена образуются альдегиды и/или кетоны) Если озонолизу подвергается циклический алкен, образуется дикарбонильное соединение, например:

2. Окисление первичных спиртов в мягких условиях (см. тему «Свойства спиртов» ) 3. Прямое карбонилирование (оксосинтез) Этот метод получения альдегидов используется исключительно в промышленности. Алкены при обработке окисью углерода и водородом под давлением при повышенной температуре в присутствии октакарбонилдикобальта или других гомогенных металлокомплексных катализаторов образуют альдегиды. Решающий успех в оксосинтезе был достигнут благодаря использованию металлокомплексного катализа. Фактически это был первый пример гомогенного металлокомплексного катализа в органической химии, который сразу же приобрел важное значение для химической технологии.

4. Основным современным промышленным методом получения уксусного альдегида является каталитическое окисление этилена, получаемого в огромном количестве при крекинге углеводородов. Этилен окисляют в водном растворе, содержащем хлориды палладия (II) и меди (II) (так называемый «вакер-процесс» ). Катализатор регенерируют при действии кислорода в условиях непрерывного синтеза:

4. Восстановление производных карбоновых кислот Целый ряд функциональных производных карбоновых кислот - галогенангидриды, сложные эфиры, нитрилы, диалкиламиды могут быть в одну стадию превращены в альдегиды при действии специфических восстановителей. Например:

II. Получение ароматических альдегидов. Многие реакции получения альдегидов ароматического ряда принципиально отличаются от методов синтеза алифатических альдегидов. Некоторые из них, основанные на реакции электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце, были рассмотрены среди других процессов электрофильного ароматического замещения. 1. Окисление ароматических метилпроизводных. Метильная группа у ароматического кольца может быть окислена до альдегидной группы действием хромового ангидрида в растворе уксусного ангидрида. Выходы альдегидов редко превышают 50 -60%.

III. Получение кетонов. 1. Окисление вторичных спиртов 2. Гидратация алкинов по Кучерову

3. Пиролиз сухих Са-, Ва-, Th- и других солей карбоновых кислот при 350 -450 о. С: Общим способом получения альдегидов и кетонов является щелочной гидролиз геминальных дигалогенопроизводных:

Химические свойства Реакционные центры: 1 – реакции по неподеленной электронной паре атома кислорода 2 – нуклеофильные реакции с участием частично положительно заряженного sp 2 -гиб-ридного атома углерода 3 – реакции по -углеродному атому 4 – реакции с участием связи С-Н 5 – реакции ароматических альдегидов и кетонов с участием бензольного кольца

1. Кислотность (способность взаимодействовать с основаниями) Альдегиды и кетоны проявляют свойства слабых С-Н кислот. Появление частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы вызывает поляризацию связи С-Н и делает возможным отщепление протона, при этом устанавливается таутомерное кето-енольное равновесие, при нейтральном р. Н смещенное в сторону кетоформы: кето-форма енольная форма При обычных условиях содержание енольной формы невелико, например в ацетоне ее содержится 10 -4%.

2. Основность (способность взаимодействовать с протоном кислоты), у карбонильных соединений выражена слабо Карбонильные соединения относятся к числу очень слабых оснований, намного более слабых, чем вода и спирты. Так, например, ацетон оказывается наполовину протонированным только в 82%-й водной серной кислоте, т. е. в сильно кислом растворе.

3. Реакции Н-замещения у -углеродного атома Активность С-Н связи в -положении молекулы повышена за счет электроноакцепторного действия (-I-эффект) карбонильной группы.

4. Реакции нуклеофильного присоединения (основная группа реакций) Для присоединения к карбонильной группе ключевой стадией является присоединение нуклеофила к электронодефицитному атому углерода. Нуклеофильный агент может быть или нейтральной молекулой (аммиак, первичные и вторичные амины, вода, спирты, тиолы, гидразин, гидроксиламин и др. ) или анионом (CN-, НSO 3 -; Н-, карбанионы и др. ). Присоединение нуклеофильных агентов по карбонильной группе является обратимым процессом. Исключение составляет реакция восстановления карбонильной группы с помощью комплексных гидридов Li. Al. Н 4; Na. BH 4; Li. BH 4, с образованием первичных или вторичных спиртов, а также присоединение металлоорганических соединений.

Следует различать два типа обратимых реакций присоединения к карбонильной группе. В одном из них тетраэдрический анионный интермедиат протонируется по атому кислорода с образованием нейтрального конечного продукта присоединения. К такого рода процессам относятся образование ацеталей и кеталей, тиоацеталей и тиокеталей, циангидринов и присоединение енолят-ионов. В реакциях нуклеофильного присоединения другого типа нейтральный продукт присоединения подвергается дегидратации с образованием двойной связи между карбонильным углеродом и нуклеофильным агентом. Такой тип присоединения реализуется в реакциях карбонильных соединений с большой группой азотистых нуклеофильных реагентов: аммиака, первичных и вторичных аминов, гидроксиламина, семикарбазида, гидразина и его производных. Оба типа нуклеофильного присоединения могут быть выражены с помощью двух общих уравнений:

Альдегиды более реакционноспособны в реакциях присоединения нуклеофильных реагентов по сравнению с кетонами, и реакции присоединения к альдегидам характеризуются более высокими, чем для кетонов, значениями констант равновесия этого обратимого процесса.

а. Гидратация карбонильных соединений Равновесие сильно смещено влево в случае кетонов, формальдегид в воде на 99, 999% превращается в метандиол СН 2(ОН)2; уксусный альдегид гидратирован на 58%, для других альдегидов в водном растворе присутствуют в соизмеримом количестве исходное соединение и его гидратная форма.

б. Присоединение спиртов с образованием ацеталей и кеталей. Продукт присоединения одного моля спирта к альдегиду или кетону называют соответственно полуацеталем или полукеталем: Ацетали и кетали образуются во второй стадии из полуацеталей или полукеталей присоединении второй молекулы спирта и дегидратации:

в. Присоединение цианистого водорода Альдегиды и пространственно незатрудненные кетоны присоединяют цианистый водород с образованием циангидринов: Цианистоводородная (синильная) кислота является слабой кислотой с p. Kа=9, 2. Образующийся при ее депротонировании цианид-ион присоединяется к карбонильному углероду с образованием анионного интермедиата, протонирование которого приводит к циангидрину:

Медленной, определяющей скорость всей реакции стадией является присоединение цианид-иона к карбонильной группе.

г. Присоединение гидросульфита натрия Гидросульфит натрия присоединяется к карбонильной группе с образованием α-оксипроизводных сульфокислот: Гидросульфитные производные представляют собой кристаллические вещества. Исходные карбонильные соединения могут быть легко регенерированы при обработке гидросульфитных аддуктов кислотой или основанием - карбонатом натрия.

д. Реакции с металлорганическими соединениями. Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений.

е. Присоединение аммиака, первичных и вторичных аминов Классическим примером нуклеофильного присоединения по карбонильной группе являются реакции альдегидов и кетонов с первичными и вторичными аминами. Конечными продуктами реакции в случае аммиака и первичных аминов являются имины (основания Шиффа), а для вторичных аминов - енамины (енамин - ненасыщенный амин). В первой стадии реакции присоединения первичного амина образуется диполярный тетраэдрический интермедиат, который стабилизируется в результате переноса протона от азота к кислороду с образованием нейтрального полуаминаля (карбиноламина). Карбиноламин далее протонируется по атому кислорода. Отщепление воды от протонированной формы приводит к иминиевому катиону, который стабилизируется в результате отщепления протона в конечный продукт - альдимин или кетимин (основания Шиффа): 3

Соединения, образующиеся в результате взаимодействия альдегида или кетона с гидроксиламином, гидразином, фенилгидразином, 2, 4 -динитрофенилгидразином, nнитрофенилгидразином, семикарбазидом и тиосемикарбазидом, следует рассматривать как производные иминов. Большинство из них представляют собой кристаллические вещества, обладающие четкой температурой плавления. Эти производные используются для идентификации альдегидов и кетонов: гидроксиламин оксим

гидразин 2, 4 -динитрофенилгидразин семикарбазид фенилгидразон семикарбазон

Общая схема и механизм Ad. N-реакции: Общая схема и механизм Ad. N-Е - реакции:

Оксимы могут образовывать два вида пространственных изомеров: Е-изомер Z-изомер Е-оксимы в кислой среде подвергаются т. н. перегруппировке Бекмана, в результате которой получаются амиды карбоновых кислот: В этих условиях Z-оксимы дегидратируются до нитрилов.

5. Восстановление Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены до соответственно первичных или вторичных спиртов несколькими способами. Наиболее распространенным методом является восстановление комплексными гидридами: боргидридами натрия или лития и литийалюмогидридом.

Особое значение в органическом синтезе занимает восстановление карбонильной группы в ароматических и жирноароматических кетонах с помощью амальгамированного цинка и соляной кислоты по Э. Клемменсену (1913). Этот метод позволяет получать алкилбензолы с первичной алкильной группой, недоступные по реакции Фриделя-Крафтса:

6. Окисление аммиачный раствор оксида серебра - реакция «серебряного зеркала» - качественная реакция на альдегиды.

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот при действии самых разнообразных окислителей.

Кетоны окисляются до карбоновых кислот трудно и в жестких условиях (KMn. O 4, H 2 SO 4 конц. , t). Окисление кетонов возможно с разрывом углерод-углеродных связей и образованием смеси карбоновых кислот: (в общем случае 4 молекулы карбоновых кислот)

Метилкетоны окисляются с помощью гипогалогенитов – галоформная реакция. Эта реакция используется не только для идентификации кетонов, но также часто оказывается полезной в синтезе, поскольку гипогалогенит не затрагивает двойную углерод – углеродную связь, например: Реакция протекает через стадии галогенирования и расщепления:

7. Присоединение галоген-нуклеофилов по карбонильной группе с последующим отщеплением + POCl 3

8. Реакции конденсации а) поликонденсация фенола с формальдегидом линейный полимер При комнатной температуре образуется преимущественно линейный полимер:

При нагревании протекает конденсация с образованием разветвленных молекул:

б) альдольная конденсация: Енолят-ионы подобно другим карбанионам (RC≡C-; CN-) способны обратимо присоединяться к карбонильной группе альдегидов и кетонов. Эта реакция является общей для всех альдегидов, имеющих по крайней мере один атом водорода при α−углеродном атоме.

Механизм альдольной конденсации, катализируемой основанием, включает три стадии:

В реакции участвуют две одинаковые или разные молекулы альдегидов или кетонов, С -атом одной из которых выступает как нуклеофил в отношении карбонильной группы другой молекулы. в) кротоновая конденсация:

г) Перекрестная (смешанная) альдольная конденсация ароматических альдегидов с кетонами, приводящая к образованию α, β−ненасыщенных жирноароматических кетонов, известна под названием реакции Кляйзена - Шмидта.

д) Сложноэфирная конденсация Кляйзена Сложноэфирная конденсация была открыта в 1887 году Л. Кляйзеном, который при кипячении этилацетата с сухим этилатом натрия, не содержащим сольватного спирта, получил после подкисления реакционной смеси уксусной кислотой ацетоуксусный эфир с выходом 75%.

е) В реакции Перкина ароматические или гетероароматические альдегиды подвергаются конденсации в жестких условиях при 170 -200 °С с ангидридами алифатических кислот в присутствии солей карбоновых кислот в качестве основания.

ж) бензоиновая конденсация Бензоиновая конденсация относится к числу самых старых реакций в органической химии, которая была чисто случайно открыта еще в 1832 году Ю. Либихом и Ф. Велером при обработке бензальдегида цианидом калия. Образующий при этом α-гидроксикетон получил название бензоин, что дало название самой реакций конденденсации.

9. Полимеризация При стоянии альдегиды склонны к образованию циклических или полимерных ацеталей. Формальдегид при этом дает твердый линейный полимер, называемый параформальдегидом (параформ): Параформ при нагревании до 180 -200 о. С регенерируется в формальдегид. Формальдегид образует также циклический тример – триоксан, такой же триммер для ацетальдегида называется паральдегид: триоксан паральдегид

Оба тримера при нагревании со следами кислот деполимеризуются до альдегидов. 37% водный раствор формальдегида называют формалином. В нем имеет место равновесие , которое сильно смещено вправо (К 103). В случае ацетона величина К, напротив, составляет всего 10 -2.

10. Специфические реакции. а) в отличие от насыщенных альдегидов, ароматические производные хлорируются по С-Н связи альдегидной группы:

б) реакция диспропорционирования (Канницаро) Окислительно - восстановительная реакция ароматических альдегидов была открыта в 1853 г. выдающимся итальянским химиком С. Канниццаро. Альдегиды, не имеющие атома водорода при α-углеродном атоме, при нагревании в водноспиртовом растворе щелочи подвергаются диспропорционированию с образованием равных количеств первичного спирта и карбоновой кислоты. Эта реакция нашла широкое применение в ряду ароматических альдегидов. Реакция характерна для любых альдегидов, не имеющих атомов водорода у -углеродного атома. В противном случае в этих условиях протекает альдольная конденсация.