Казанский Национальный Исследовательский Технологический Университет ТЕМА ДОКЛАДА МЕТОД

Казанский Национальный Исследовательский Технологический Университет ТЕМА ДОКЛАДА: «МЕТОД ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СТАЛИ 12 Х 18 Н 10 Т» Докладчик: аспирант каф. ТЭП Исхакова И. О. Руководители: Кайдриков Р. А. Журавлев Б. Л.

МЕТОД ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Цель данной работы заключалась в определении изменений в пассивном слое стали 12 Х 18 Н 10 Т, вызванных изменением электродного потенциала, методом импедансной спектроскопии.

МЕТОД ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ В настоящее время импедансная спектроскопия является одним из основных методов изучения электрохимических и коррозионных процессов. Исследование импеданса электрохимических систем позволяет получать информацию о процессах, протекающих на границе раздела электрод/электролит. Измерение электрохимического импеданса дает возможность, не нарушая характера течения процессов, изучать кинетику и механизм коррозионных процессов, процессов пассивации и формирования защитных пленок на металлах, а также адсорбционного поведения ингибиторов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИМПЕДАНСА Импеданс (Z) определяют как общее сопротивление исследуемого объекта протеканию переменного тока на заданной частоте и представляют в виде комплексного числа. Импеданс (полное комплексное сопротивление) ячейки определяется в соответствии с законом Ома: где и – активная и реактивная составляющие импеданса Рис. 1. Схема двухконтактной электрохимической ячейки

СПОСОБЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ИМПЕДАНСА Графическое представление импеданса на комплексной плоскости показано на рис. 2 Рис. 2. Изображение импеданса на комплексной плоскости

СПОСОБЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ИМПЕДАНСА Представление отклика линейной стационарной динамической системы на изменение частоты возмущения в виде графика в комплексных координатах называется амплитудно-фазовой частотной характеристикой (график или диаграмма Найквиста). На таком графике фаза и амплитуда отклика системы на заданной частоте представляются углом и длиной радиус-вектора каждой точки характеристики. C R Рис. 3. Параллельное соединение емкости и сопротивления Рис. 4. Диаграмма Найквиста для вектора импеданса

СПОСОБЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ИМПЕДАНСА Другой способ представления импеданса – логарифмическая амплитудно-фазовая частотная характеристика – представление частотного отклика линейной стационарной системы в логарифмическом масштабе. Для такого способа представления импеданса в западной литературе используется название диаграмма Боде или график Боде. Рис. 5. График Боде для параллельно соединенных емкости и сопротивления

СТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ИМПЕДАНСНЫХ МОДЕЛЯХ Для интерпретации данных электрохимической импедансной спектроскопии используют модели эквивалентных цепей, отражающие основные свойства исследуемого объекта и служащие для предсказания его поведения. Количественный анализ частотной зависимости импеданса на основе выбранной эквивалентной схемы позволяет интерпретировать ее элементы в соответствии с физико-химической природой процессов, протекающих на электродах. Основными структурными элементами в импедансных моделях являются – сопротивление, емкость, индуктивность и импеданс Варбурга.

СТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ИМПЕДАНСНЫХ МОДЕЛЯХ Сопротивление обозначается символом R и является коэффициентом пропорциональности между напряжением ЕR и током I, протекающим через резистор. Импеданс этого элемента имеет только вещественную составляющую, которая частотно независима: Элемент в виде сопротивления широко используется в электрохимических и коррозионных исследованиях для моделирования сопротивления электролита, сопротивления перехода зарядов через двойной электрический слой и для моделирования эффективной скорости этого перехода, а также и в более сложных случаях – для формального моделирования какихлибо пропорциональных соотношений. Рис. 6. Импедансная диаграмма резистивного элемента (R=60 Ом)

СТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ИМПЕДАНСНЫХ МОДЕЛЯХ Емкость обозначается символом С и является коэффициентом пропорциональности между напряжением Ес и интегралом тока I, протекающего через емкость При пропускании синусоидального тока через емкость импеданс записывается в виде: Рис. 7. Импедансная диаграмма емкостного элемента Элемент в виде емкости используют для моделирования накопления зарядов, вещества, или задержки одного процесса по отношению к другому.

СТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ИМПЕДАНСНЫХ МОДЕЛЯХ Индуктивность обозначается символом L и является коэффициентом пропорциональности между напряжением UL на элементе и производной тока по времени. При использовании синусоидального тока формула для импеданса запишется в виде: ZL(jω) = jωL В импедансном анализе элемент индуктивности используют при моделировании самоиндукции Рис. 8. Импедансная соединяющих проводов, выводов ячейки и собственной индуктивности диаграмма индуктивного элемента исследуемого объекта.

СТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ИМПЕДАНСНЫХ МОДЕЛЯХ Диффузионный импеданс (импеданс Варбурга). Элемент W /4 Рис. 9. Импедансная диаграмма диффузионного элемента Варбурга введен Варбургом для изображения импеданса идеальной линейной полубесконечной диффузии. При использовании синусоидального тока выражение для соответствующего импеданса имеет вид:

СТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ИМПЕДАНСНЫХ МОДЕЛЯХ Элемент постоянной фазы (СРЕ). Элемент CPE можно рассматривать как обобщение C, L, W и R элементов: Если α = 1 и A=1/C элемент СРЕ совпадает с элементом емкости. Когда константа A имеет размерность и смысл постоянной Варбурга, а α = 1/2, импеданс элемента СРЕ становится адекватным диффузионному импедансу. При α = 0 элемент CPE вырождается в обычное Рис. 10. Импедансная диаграмма сопротивление и в этом случае A=R. элемента постоянной фазы Когда A=L и = -1 элемента СРЕ совпадает с элементом индуктивности.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ Объект исследования – широко распространенная конструкционная коррозионностойкая сталь 12 Х 18 Н 10 Т. Экспериментальная установка состояла из потенциостата – гальваностата ”IPC – Pro”, состоящего из измерительного блока потенциостата и персонального компьютера с установленной на нем соответствующей программой, анализатора частотного отклика FRA. Исследования проводили в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 в растворе 0, 1 моль/л Na. Cl. В качестве электрода сравнения использовали Соединение с хлоридсеребряный потенциостатом электрод марки ЭВЛ - IМЗ, Модуль FRA с вспомогательным потенциостатом IPC Pro электродом служил платиновый электрод.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ Для подбора эквивалентной электрической схемы процесса и расчета номиналов ее элементов используют пакет программ «Анализатор эквивалентных схем» Пакет программ позволяет по экспериментально полученной частотной зависимости импеданса моделировать частотный отклик системы при различной комбинации составляющих ее элементов (R, C, L, W (импеданс Варбурга), CPE). Программа предназначена для анализа экспериментально полученных частотных зависимостей импеданса (годографов) и подбора эквивалентных электрических схем, описывающих их наилучшим образом. Общий вид программы «Анализатор эквивалентных схем»

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ Комбинация элементов эквивалентной схемы

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ Электрохимическое поведение стали 12 Х 18 Н 10 Т в пассивном состоянии в 0, 1 М растворе хлорида натрия моделировали следующей электрической эквивалентной схемой Модельная электрическая эквивалентная схема

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ Графики Найквиста для стали 12 Х 18 Н 10 Т в 0, 1 М растворе Na. Cl при смещении потенциала в анодную область (60 -50000 Гц)

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ Таблица - Основные характеристики элементов электрической эквивалентной схемы, моделирующей пассивную пленку на поверхности исследуемой стали 12 Х 18 Н 10 Т в 0, 1 М растворе Na. Cl E, м. В -110 10 110 R 0, Ом 11, 58 11, 32 12, 19 R, Ом 53, 27 57, 46 58, 71 C, мк Ф 1, 88 1, 97 L, мк. Гн F, Гц 0, 0024 2505000 0 0, 00035 605000 0 8, 87*10 -5 605000 0

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ Графики Найквиста для стали 12 Х 18 Н 10 Т в 0, 1 М растворе Na. Cl при смещении потенциала в анодную область (250 -10000 Гц)

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ Таблица - Основные характеристики элементов электрической эквивалентной схемы, моделирующей пассивную пленку на поверхности исследуемой стали 12 Х 18 Н 10 Т в 0, 1 М растворе Na. Cl E, м. В R 0, Ом R, Ом C, мк. Ф L, мк. Гн F, Гц -40 15, 05 44, 58 6, 31 0, 0034 300 -10000 60 9, 72 35, 51 3, 06 0, 00015 250 -10000 160 9, 73 36, 28 3, 07 0, 000471 400 -10000

ВЫВОДЫ В результате выполнения дипломной работы: 1) рассмотрены теоретические основы метода импедансной спектроскопии, структурные элементы в импедансных моделях; эквивалентные электрохимические схемы; 2) показаны способы измерения электрохимического импеданса; 3) рассмотрены примеры применения импедансной спектроскопии в коррозионных исследованиях; 4) освоена методика измерения импеданса электрохимических ячеек с использованием современных приборов – анализатора частотного отклика FRA и потенциостата IPC PRO; 5) проведены импедансные исследования для хромоникелевой стали 12 Х 18 Н 10 Т в 0, 1 М растворе хлорида натрия и получены результаты обработки данных с использованием демо-версии пакета «Анализатора эквивалентных схем» .

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!

ВЫВОДЫ R 0 имитирует сопротивление электролита C моделирует емкость пассивного слоя R моделирует поляризационное сопротивление на границах раздела пассивный слой / металл и пассивный слой / электролит L имитирует самоиндукцию соединяющих проводов, выводов ячейки и собственную индуктивность исследуемого объекта