Катализаторы За работы в области катализа и смежных

Катализаторы За работы в области катализа и смежных областей было присуждено около десятка Нобелевских премий.

Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества.

Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al 2 O 3).

Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты – кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия).

Цеолиты составляют особый класс гетерогенных катализаторов. Это алюмосиликаты с упорядоченной сотовой структурой, размер ячеек которой сравним с размером многих органических молекул. Их называют еще молекулярными ситами. Цеолиты обладают селективностью в отношении размера реагирующих молекул. Их селективность обусловлена размером пор, через которые могут проходить молекулы лишь определенных размеров и формы.

Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их.

Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м 2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом.

КАК РАБОТАЮТ КАТАЛИЗАТОРЫ Изменение энергии вдоль координаты реакции

Чтобы реакция X ® Y смогла осуществиться, потенциальная энергия молекул X должна превысить энергетический барьер Eт. Каталитическая реакция X ® Y состоит из трех последовательных стадий. Для протекания каждой из них необходима энергия E, называемая энергией активации. Первая – образование комплекса Х-Кат. (хемосорбция), энергия активации которой равна Еадс. Вторая стадия – перегруппировка Х-Кат. ® Y-Кат. с энергией активации Екат, и наконец, третья – десорбция с энергией активации Едес; Еадс, Екат и Едес много меньше Ет. Поскольку скорость реакции экспоненциально зависит от энергии активации, каталитическая реакция протекает значительно быстрее тепловой при данной температуре.

Катализатор можно уподобить инструкторупроводнику, который ведет альпинистов (реагирующие молекулы) через горный хребет. Он проводит одну группу через перевал и затем возвращается за следующей. Путь через перевал лежит значительно ниже того, который лежит через вершину (тепловой канал реакции), и группа совершает переход быстрее, чем без проводника (катализатора). Возможно даже, что самостоятельно группа вообще не смогла бы преодолеть хребет.

Каталитическое окисление. Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей.

Автокатализаторы

В 1970 в США был принят закон о чистом воздухе, согласно которому все новые автомобили, начиная с моделей 1975, должны снабжаться каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Были установлены нормы для состава выхлопных газов. Поскольку соединения свинца, добавляемые в бензин, отравляют катализаторы, принята программа поэтапного отказа от них. Обращалось внимание и на необходимость снижения содержания оксидов азота.

Применение катализаторов для уменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940 -х годов. В 1952 А. Хаген-Смит установил, что углеводороды и оксиды азота, входящие в состав выхлопных газов, реагируют на свету с образованием оксидантов (в частности, озона), которые оказывают раздражающее действие на глаза и дают другие нежелательные эффекты. Примерно в это же время Ю. Хоудри разработал способ каталитической очистки выхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO 2 и Н 2 О.

Каталитические нейтрализаторы для отработавших газов автомобилей служат для дожигания (окисления) продуктов неполного сгорания (Cn. Hm и CO) и разложение окислов азота (NOx). Без катализаторов реакции идут при температурах выше 8000 С

Каталитическое действие нейтрализаторов основано на беспламенном поверхностном окислении токсичных веществ в присутствии катализатора, ускоряющего химическую реакцию. Процесс окисления происходит во время прохождения отработавших газов через слой носителя с нанесенным на него катализатором. Применение катализаторов позволило снизить температуру реакций до 3000 С

Трудности при выборе катализаторов связаны с условиями эксплуатации автомобилей. Катализаторы должны характеризоваться высокой эффективностью действия, большой механической прочностью и устойчивостью к вибрации, стабильностью и эксплуатационной стойкостью в условиях резкого изменения температуры катализатора в пределах 150… 8000 С.

Наиболее универсальным катализатором является платина. Однако платина - дефицитный и дорогостоящий металл. На основании исследований было установлено, что частично вышеуказанным требованиям отвечают такие металлы, как палладий (Pd), родий (Rh), рутений (Ru) и некоторые окислы металлов: окись меди (Cu. O), окись хрома (Cr 2 O 3), окись никеля (Ni. O), окись кобальта (Co 3 O 4), двуокись марганца (Mn. O 2). Перечисленные металлы и окислы только в некоторой степени уступают платине, но при этом, несомненно, дешевле.

Широкое применение нейтрализаторов «взорвало» мировой рынок благородных металлов: 30% потребляемой платины, 90% родия идет в автомобильные выпускные системы. В 2000 г. дефицит платины на мировом рынке составил 8, 7 т, при этом ее поставки увеличились на 11% - до 168, 3 т. Основные добывающие страны – РФ и ЮАР

1 унция = 29 г

Специально для автомобильных нейтрализаторов созданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через ячейки которой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксида металла, например Al 2 O 3, на который наносят катализатор – платину, палладий или родий.

Современный каталитический нейтрализатор представляет собой корпус, внутри которого расположен огнеупорный керамический блок носителя.

Керамика пронизана продольными порами-сотами, на поверхность которых нанесен активный каталитический слой из платины, палладия и родия.

Благодаря специальной подложке с микрорельефом общая площадь поверхности этого слоя может доходить до 20 тыс. кв. м.

Каталитический нейтрализатор располагается в выхлопной системе сразу за выпускным коллектором, так как для того, чтобы начался процесс нейтрализации, необходима высокая температура -- около 250 градусов. При этом "рабочие" температуры -- от 400 до 800 градусов -- обеспечивают оптимальные условия для максимальной эффективности.

Типы катализаторных носителей: - керамический - металлический - керамические гранулы (встречаются редко)

Керамический

- металлический

керамические гранулы (встречаются редко)

1 — штампованный корпус из нержавеющей стали; 2 — каталитический носитель; 3 — эластичная термоизоляционная прокладка. а — керамический носитель; б — металлический носитель из гофрированной фольги.

1 - лямбда-зонд 2 - керамический монолит носитель 3 - мелкосетчатый фильтр 4 - термостойкий корпус

Первые нейтрализаторы были односекционными двухкомпонентными. Так они называются потому, что способны бороться только с двумя из трех наиболее опасных веществ -- CO и CH. В состав трехкомпонентных двухсекционных окислительно-восстановительных нейтрализаторов входит еще и редкоземельный элемент родий. В результате химического процесса восстановления, в дополнение к окислению СО и СН, такой нейтрализатор превращает окислы азота в собственно азот.

Окислительные каталитические нейтрализаторы дожигают в присутствии платины и избытке кислорода оксид углерода и углеводороды

Двухступенчатые нейтрализаторы применяют для преобразования всех трех токсичных компонентов. Они состоят из двух частей, установленных последовательно Первая ступень восстанавливает окислы азота при дефиците кислорода, а вторая окисляет оксид углерода и углеводороды принудительной подаче в нее воздуха.

одновременно поддерживать реакции окисления и восстановления токсичных компонентов. В качестве катализаторов для преобразования окислов азота в азот применяют платину и родий. Для снижения температуры дожигания оксида углерода и углеводородов, кроме платины, иногда используют рутений. Реакции нейтрализации в присутствии катализаторов начинаются при температуре 250°С. Преобразование наиболее эффективно в диапазоне температур от 400 до 800°С.

должно подаваться 14, 7— 14, 9 кг воздуха, что обеспечивает наиболее полное сгорание. Система подачи топлива с электронным блоком управления обеспечивает стехиометрический состав горючей смеси на всех режимах работы двигателя. Управление осуществляется с использованием сигнала, генерируемого специальным датчиком кислорода, установленным в системе выпуска.

Датчик кислорода (l—зонд) выдает электрический импульс на своих выходных контактах в зависимости от наличия или отсутствия кислорода в отработавших газах. Если кислород появился, смесь содержит избыток воздуха (обеднена), если кислород исчез, смесь содержит избыток топлива (обогащена). По сигналу датчика электронная система управления двигателем постоянно поддерживает смесь стехиометрического состава. Датчики кислорода работают только при температуре не менее 300°С. Поэтому их располагают в выпускной трубе как можно ближе к двигателю. Если это невозможно, используют датчики со встроенным электрическим нагревателем. Наиболее оптимальную регулировку процесса нейтрализации можно обеспечить при использовании двух датчиков кислорода. Один из них, как обычно, устанавливают перед нейтрализатором, а другой за ним. Второй датчик предназначен для контроля работы системы нейтрализации.

кислорода: 1 — металлический корпус с резьбой и шестигранником “под ключ”; 2 — уплотнительное кольцо; 3 — токосъемник электрического сигнала; 4 — керамический изолятор; 5 — провода; 6 — манжета проводов уплотнительная; 7 — токоподводящий контакт провода питания нагревателя; 8 — наружный защитный экран с отверстием для атмосферного воздуха; 9 — электрический нагреватель; 10 — керамический наконечник; 11 — защитный экран с отверстием для отработавших газов

Блоки электронной системы управления двигателем (ЭСУД), устанавливаемые § на инжекторные автомобили, — это устройства, представляющие собой электронные схемы с современными микроконтроллерами, работа которых подчинена алгоритмам, заложенным в двоичный код программного обеспечения. Элементная база вышеперечисленных устройств состоит из электронных компонентов ведущих мировых производителей, таких, как Intel, Infineon, Siemens и др. С 2005 года в России введенs нормs токсичности стандарта "Евро-2", сообщает пресс-центр автозавода. В связи с этим на ОАО "АВТОВАЗ" проведена большая работа по созданию, адаптации и внедрению в производство заднеприводных автомобилей, соответствующих этим нормам. С целью повышения экологичности автомобилей классической компоновки, для них была разработана электронная система управления двигателем. В 2003 году были выпущены пилотные партии заднеприводных моделей, оснащенных двигателями с электронной системой управления и каталитической техникой. В январе 2004 года начато производство заднеприводных автомобилей LADA 2107 с двигателем объемом 1, 45 литра, оснащенных ЭСУД. Впоследствии такой двигатель будет заменен на 1, 6 -литровый мотор. Применение ЭСУД и системы снижения токсичности на автомобилях классической компоновки позволило добиться выполнения такими моделями норм токсичности "Евро-2", а также значительно улучшить ездовые качества, повысить срок службы различных систем автомобилей, а значит, увеличить надежность самого автомобиля.

История автокатализаторов 1952 г. – Ю. Хоудри разработал способ каталитической очистки выхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO 2 и Н 2 О. 1975 г. – на американских машинах появились каталитические нейтрализаторы в выпускном тракте для дожигания окиси углерода и углеводородов 1977 г. – появились трехкомпонентные нейтрализаторы для восстановления оксидов азота 1990 г. – нейтрализатор поместили вплотную к выпускному коллектору для быстрого разогрева до рабочих 3000 С 1995 г. – появился электроподогрев, приводящий нейтрализатор в рабочее состояние за 10 сек. 2000 г. – появилась цеолитовая ловушка углеводородов, задерживающая их при пуске мотора и лишь после до 2200 С отдающая их на окисление готовому к работе катализатору (это предложение позволило перевыполнить даже калифорнийский стандарт SULEV: С CO – 0, 1 г/км (SULEV – 0, 62 г/км ); Сn. Hm – 0, 002 г/км (SULEV – 0, 006 г/км )

Керамические катализаторы более распространены, чем металлические, и менее дорогие. Основной недостаток керамического катализатора - его хрупкость.

В Европе катализаторы меняют через 100000 км. пробега, невзирая на то, рабочий он или нет.

Алгоритм проверки сильной забитости катализатора : 1) Отсоединить провод от одной из свечей (затем лучше всего вставить в него любую запасную свечу и положить подальше на массу, оптимально - отключить и соответствующую форсунку) 2) Запустить движок на оставшихся цилиндрах (на 3 -х, обычно : ) 3) Посмотреть на стабильность работы на холостом ходу и при наборе оборотов 4) Выкрутить отключенную свечу 5) Вновь запустить движок на 3 -х цилиндрах 6) Снова оценить стабильность работы и интенсивность набора оборотов 7) Если в п. 6 движок работает значительно лучше, чем в п. 3 и из свечного отверстия идет мощный выхлоп - значит система выпуска серьезно забита. . .

Высокая стоимость нейтрализаторов, недостаток предложения недорогих заменителей, быстрое разрушение в отечественных условиях и при этом отсутствие острой необходимости катализатора в Российской Федерации изза высокого разрешённого процента содержания СО и СН в выхлопных газах в отечественных нормах - вот слагаемые столь широкого распространения в автосервисе такой услуги, как удаление или замена катализатора.

В РФ если катализатор отработал свой срок: - Для автомобилей с дополнительными кислородными датчиками - лямбда-зондами, расположенными после катализатора единственной альтернативой является установка нового катализатора, т. к. нет возможности перепрограмировать мозги на безкатализаторный режим - Для обычных автомобилей устнавливаются пламегасители из нержавеющей стали различных типоразмеров разработанные специально для установки вместо катализатора. Корпус такого пламегасителя выполнен двухслойным, внутренности сложные из стали толщиной 1, 5 - 2 мм, трёхкамерные, с диффузором. Противодавление, оказываемое таким пламегасителем, максимально близко к противодавлению исправного катализатора, что необходимо для правильного газообмена в камере сгорания

Cкупкa катализаторов Фирмы покупают автомобильные катализаторы у физических и юридических лиц в любом количестве по установленной на данный момент цене. Цена напрямую зависит от биржевой цены металлов (платины, палладия, родия)(см. раздел Цена). Цена объявляется за 1 кг носителя (керамического или металлического) находящегося в катализаторе. Поэтому цена катализаторного бачка зависит от веса и типа носителя. Пример: если клиент принес целый катализаторный бачок, то его сначала разрезают, вынимают носитель, определяют тип, а потом взвешивают носитель и выплачивают деньги.

Сравнительно небольшое содержание вредных компонентов в отработавших газах дизелей не требовало в прошлом установки специальных устройств. Однако ужесточение норм токсичности коснулось и их. Появились системы снижения токсичности выхлопа, включающие рециркуляцию отработавших газов, каталитический нейтрализатор и специальный сажевый фильтр. Сажа, содержащаяся в выхлопе, нетоксична, но она адсорбирует на поверхности своих частиц канцерогенные полициклические углеводороды, в том числе бенз(а)пирен. Каталитические нейтрализаторы в этом случае не требуют подачи дополнительного воздуха, поскольку дизели работают на очень бедных смесях и в выхлопных газах всегда присутствует свободный кислород. Концентрация продуктов неполного сгорания в отработавших газах значительно ниже, чем в бензиновом двигателе.

виде пористого фильтрующего материала из карбида кремния. Периодически фильтры очищают отработавшими газами, температуру которых для этого повышают путем впрыска топлива в цилиндры с запозданием. Для снижения температуры регенерации применяется специальная присадка к топливу. Очистка фильтра происходит по команде блока управления после каждых 400— 500 км пробега автомобиля.