Катализ Определение катализа ИЮПАК Катализатор это

Катализ.

Определение катализа ИЮПАК Катализатор – это вещество, увеличивающее скорость реакции, но не изменяющее суммарной стандартной энергии Гиббса. Явление называется Гиббса катализом, а реакции каталитическими.

Катализ – это кинетическое явление Без катализатора С катализатором E катализатор путь реакции

Активность катализатора БОРЕСКОВ A = rk – ro (1 - ) - степень заполнения реактора скорость реакции с катализатором Гомогенный катализ скорость реакции без катализатора [Ckат] = [молькат/лреакционной среды] Гетерогенный катализ Отнесение активности к единице площади поверхности катализатора ИЮПАК Отнесение активности к единице массы катализатора Количество продукта, образующегося в единицу времени на одном активном центре

Каталитическая активность Возможное распределение АЦ на поверхности Количество продукта, образующегося в единицу времени на одном активном центре the turnover frequency – частота оборотов реакции характеристика активности Количество продукта, образовавшегося на одном активном центре the turnover number – число оборотов реакции Характеристика производительности Количество активных центров Определение числа активных центров – отдельная экспериментальная задача.

Частота оборотов реакции (TOF) 1/rmax – определяется экспериментально, ели известно [E 0] {время-1} Число молей субстрата, превращенных в продукт молем фермента за единицу времени при субстратном насыщении - число оборотов (TOF, the turnover frequency)

5 стадий протекания гетерогеннокаталитического процесса: • Транспорт реагентов к поверхности катализатора • Адсорбция реагентов на поверхности катализатора. • Превращение реагентов на поверхности. • Десорбция продуктов с поверхности катализатора. • Транспорт продуктов с поверхности катализатора

Адсорбция как лимитирующая стадия Скорость реакции не зависит от транспорта вещества к поверхности катализатора. Скорость диффузии на несколько порядков больше, чем скорость превращения на поверхности.

Реакция на поверхности. Схема Ленгмюра-Хиншельвуда k 1 k-1 • • A- реагент в газовой фазе С- активный центр поверхности АС – адсорбционный комплекс Р - продукт Равновесная монослойная адсорбция по Ленгмюру p. A (квазиравновесие + уравнение материального баланса) - доля занятой поверхности

Схема Михаелиса-Ментен-Ленгмюра-Хиншельвуда квазистационарность r квазиравновесие [S], p. A

Реакция на поверхности. Адсорбция продукта k 1 k 2 k-1 k-2 • A, В - реагент и продукт в газовой фазе, давления p. A и p. В • С- активный центр поверхности • АС, АВ – адсорбционные комплексы реагента и продукта, доля занятой поверхности Равновесная монослойная адсорбция по Ленгмюру

Реакция на поверхности. Адсорбция продукта k 1 k 2 k-1 k-2 Равновесная монослойная адсорбция по Ленгмюру для А и В

Разные случаи преимущественной адсорбции k 1 k 2 k-1 k-2 преимущественная адсорбция А n. А меняется от 0 до 1, n. В=0 преимущественная адсорбция В n. А = 1, n. В=-1

Преимущественная адсорбция А n. А = 1, n. В=0, поверхность свободна n. А = 0, n. В=0, поверхность занята А

Опытная и истинная энергия активации

Адсорбция и реакция на поверхности. Преимущественная адсорбция реагента А На поверхности идет необратимая химическая реакция первого порядка А→В А А А А В А В В А А А

Преимущественная адсорбция В n. А = 1, n. В=-1

Конкурентное ингибирование в схемах Михаелиса-Ментен и Ленгмюра-Хиншельвуда k 1 k-1 KI k 1 k 2 k-1 k-2

Механизм Ленгмюра Гиншельвуда А преимущественная адсорбция В

Кинетическая особенность реакций, протекающих по механизму Ленгмюра-Гиншельвуда знаменатель числитель Зависимость скорости реакции от давления реагентов проходит через максимум

Адсорбция и реакция на поверхности. Механизм Ленгмюра-Гиншельвуда На поверхности идет необратимая химическая реакция А (адс) +В (адс)→Р А В А А В А РВ А А В

Механизм Иле-Риделя n. А меняется от 0 до 1, n. В=1

Адсорбция и реакция на поверхности. Механизм Иле-Риделя На поверхности идет необратимая химическая реакция А (адс) +В (газ)→Р А В А В В АР А А А В

Диффузия • Скорость транспорта продуктов сопоставима со скоростью химичес кой реакции

Внешняя диффузия и внешняя кинетика. Модель равнодоступной поверхности [A 0 ] в объеме постоянная, не зависит от времени А А А В А В А На поверхности идет необратимая химическая реакция первого порядка А А В В на поверхности В В В А

Внешняя диффузия и внешняя кинетика. Модель равнодоступной поверхности [A 0 ] в объеме отличается от А В А поток диффузии А А В А В А

Внешняя диффузия и внешняя кинетика A A A A В расстояние от поверхности, с которого концентрация отличается от объемной A

Внешняя диффузия и внешняя кинетика Стационарный режим поток диффузии компенсируется химической реакцией Скорость реакции пропорциональна концентрации в газовой (жидкой) фазе, но сама реакция проходит на поверхности

Внешняя диффузия и внешняя кинетика. Стационарный режим

Внешняя диффузия и внешняя кинетика. Стационарный режим обозначим константа скорости диффузии

Внешняя диффузия и внешняя кинетика. Стационарный режим

Внешняя диффузия – лимитирующая стадия Внешне диффузионный режим. Лимитирующая стадия - диффузия к поверхности катализатора. Концентрация у поверхности мала. Каталитическая реакция протекает только на поверхности.

Внешняя кинетика – лимитирующая стадия Внешне кинетический режим. Лимитирующая стадия - реакция на поверхности. Концентрация у поверхности близка к концентрации в объеме. Каталитическая реакция протекает только на поверхности. Макроскопическая скорость наблюдаемой химической реакции зависит от площади поверхности катализатора.

Зависимость константы скорости гетерогенной реакции на внешней поверхности катализатора от температуры Θ • Константа скорости химической реакции растет с температурой быстрее, чем коэффициент диффузии • При низких температурах лимитирующей стадией служит химическая реакция, а при высокой температуре - диффузия.

Экспериментальные критерии внешней кинетической или диффузионной области • Низкие энергии активации – диффузионный режим. • Увеличение скорости реакции с увеличением скорости потока в проточных реакциях – диффузионный режим. • Увеличение скорости реакции с увеличением площади внешней поверхности катализатора – кинетический режим.

Внутренняя диффузия и внутренняя кинетика: в пористых катализаторах поры 0. 1 мм Большая площадь поверхности катализатора, но какова доступность этой поверхности для реагента?

Внутренняя диффузия и внутренняя кинетика: модель процессов в поре катализатора Задача Зельдовича-Тиле Химическая реакция на внутренней поверхности, кхим [A 0] R [A 0] Диффузия в объёме, D x 0 реагент 2 L L [A 0]- конентрация реагента в объеме D – коэффициент диффузии реагента R кхим катализатор R радиус поры 2 L длина поры

Распределение концентрации по длине поры Диффузионное ограничение частично 1 Диффузионное ограничение полностью 1 L 2 L Максимальная скорость реакции без диффузионных ограничений Нет диффузионного ограничения 1 Реакция первого порядка L 2 L

Размерности R 2 L

На кольце dx Суммарная скорость реакции Фактор диффузионного торможения f

Внутренняя диффузия и внутренняя кинетика: модель процессов в поре катализатора d. X R J(x) приходит за счет потока диффузии Условие стационарности J(x+dx) уходит за счет химической реакции

a 2 Граничные условия 1 0 L 2 L

Граничные условия 1 0 L 2 L

1 0 L 2 L

Внутренняя диффузия и внутренняя кинетика: модель процессов в поре катализатора Изменение относительной концентрации реагента по длине поры Фактор Тиле Аналог расстояния в поре относительно входа в нее

Решения задачи диффузии в пору Распределение концентрации по длине поры 1 1 2 L L L 1 L 2 L 2 L

Внутренняя кинетика диффузия – процесс быстрый Внутренняя кинетическая область. Лимитирующая 1 стадия - химическая реакция внутри образца. Концентрации у поверхности и во внутреннем объеме Глубина поры одинаковы. Каталитическая реакция протекает во внутреннем объеме. Наблюдаемая макроскопическая скорость зависит от объема катализатора реагент [A 0]- конентрация реагента в объеме D – коэффициент диффузии реагента кхим катализатор R радиус поры 2 L длина поры

Внутренняя диффузия 0 L 2 L Глубина поры Внутренняя диффузия. Лимитирующая стадия диффузия вглубь катализатора. Концентрация у поверхности равна концентрации во внешнем объеме. Но в глубине поры концентрация незначительна. Каталитическая реакция протекает во всем объеме катализатора, но объем пор работает неэффективно реагент [A 0]- конентрация реагента в объеме D – коэффициент диффузии реагента катализатор кхим R радиус поры 2 L длина поры

Решения задачи диффузии в пору [A 0] Глубина поры 0 x 2 L

Решения задачи диффузии в пору [A 0] Глубина поры 0 x 2 L

Решения задачи диффузии в пору [A 0] Глубина поры 0 x 2 L

Решения задачи диффузии в пору [A 0] Глубина поры 0 x 2 L

Решения задачи диффузии в пору Глубина поры Работает почти вся поверхность поры

Решения задачи диффузии в пору Глубина поры поверхность поры не работает

Эффективная энергия активации во внутренней кинетической области катализатора

Эффективная энергия активации во внутренней диффузионной области катализатора

Внутренние кинетическая и диффузионная области Лимитирует диффузия Лимитирует химическая реакция

5 возможных лимитирующих стадий протекания гетерогенно-каталитического процесса: • Адсорбция • Внешне диффузионный. Лимитирующая стадия - диффузия к поверхности катализатора. • Внешне кинетический. Лимитирующая стадия - реакция на поверхности. • Внутренняя диффузия. Лимитирующая стадия - диффузия вглубь катализатора. • Внутренняя кинетическая область. Лимитирующая стадия - химическая реакция внутри образца.