КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ Инженерная химия каталитических процессов Аэродинамика

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ Инженерная химия каталитических процессов

Аэродинамика стационарного зернистого слоя Гидравлическое сопротивление слоя катализатора - коэффициент гидравлического сопротивления Для ламинарного режима Гидравлическое сопротивление увеличивается: при увеличении скорости газового потока и длины слоя § при уменьшении диаметра зерна и порозности слоя § 2

Аэродинамика стационарного зернистого слоя Оптимальные размеры и форма зерен катализатора Ø Диаметр зерна. При уменьшении диаметра зерна : - уменьшаются расходы на катализатор за счет снижения влияния внутренней диффузии; - возрастают расходы на преодоление гидравлического сопротивления. Ø Порозность слоя. Наиболее резко P зависит от доли свободного объема слоя: - доля свободного объема - относительное уменьшение гидравлического сопротивления 0, 35 1 0, 5 0, 6 3, 0 5, 0 Ø Форма зерен При низких давлениях оптимальная форма зерен – кольца с тонкими стенками – большой свободный объем слоя и большое отношение наружной поверхности зерна к его объему (малый эквивалентный диаметр) При высоких давлениях – стоимость единицы контактного объема выше стоимости расходов на преодоление гидравлического сопротивления и оптимальной формой является шар или цилиндр с плотной упаковкой. 3

Реакторы с неподвижным слоем катализатора ∆P - критерий Тиле Vc P - 4 Vc относительное изменение необходимого количества катализатора (1) относительное изменение гидравлического сопротивления слоя катализатора I – кинетическая область II – переходная область III – внутридиффузионный режим (2)

Реакторы непрерывного действия Реактор периодического действия Реакция А В, r = k c Т = соnst Реактор идеального вытеснения Качественные закономерности, полученные для Реактор идеального смешения 5 моделей ИВ и ИС при протекании реакции 1 -го порядка, справедливы и для более сложных моделей

Реакция А → В Степень превращенияя, X Реакция А В, r = k c, Т = соnst РИВ - - - - РИС Время контакта, τ 66 При одинаковой загрузке катализатора в РИВ степень превращения реагента А выше, чем в режиме ИС, т. е. режим ИВ более эффективен. Соответственно, при одной и той же скорости подачи реакционной смеси для достижения в РИС такой же степени превращения, как в РИВ, необходима более высокая загрузка катализатора.

Сравнение загрузок катализатора V для реакторов с режимами ИВ и ИС k = const, u = const, x = const x k CSTR VCSTR/VPFR 0, 105 0, 11 1, 05 0, 36 0, 42 1, 2 0, 5 0, 7 1 1, 4 0, 7 1, 2 2, 3 1, 9 0, 9 2, 3 9 3, 9 0, 99 7 k PFR 4, 6 99 21, 5

Выход целевого продукта, Е Сложная реакция r 1 = k 1 c. A, r 2 = k 2 c. B T = const Конверсия , Х В режиме ИВ значительно ниже интегральная скорость превращения целевого продукта в побочные, максимальный выход целевого продукта Е достигается при гораздо более высоких степенях превращения, чем в режиме ИС. Режим ИВ позволяет достигать высоких выходов целевого продукта при глубокой переработке исходного вещества. 8

Математическое описание процесса в неподвижном слое катализатора Cлой катализатора представляет собой неоднородную систему из двух фаз: - твердые частицы; - промежутки между ними, по которым движется газ. Слой ограничен стенками реактора, что вносит также элементы неоднородности. В слое возникают градиенты концентраций и температур, обусловленные протеканием реакции и процессами тепло- и массопереноса, такими как: 1. Конвективный поток - исходная смесь подается на вход в реактор, смесь продуктов и непрореагировавших веществ выходит из реактора 2. Внутренняя диффузия - перенос реагентов и продуктов реакции между внешней поверхностью гранул катализатора и их центром. 3. Внешняя диффузия - перенос реагентов и продуктов реакции между ядром газового потока и наружной поверхностью зерна, определяемый гидродинамическим режимом. 4. Продольный и радиальный перенос массы и тепла, возникающий при прохождении газа через слой. 5. Теплопередача через стенку реактора, что приводит к возникновению градиентов по радиусу реактора в поперечном сечении к направлению потока. 6. Локальная неоднородность у стенки, которая приобретает значение в узких реакторах 9 7. Неоднородность загрузки, которая особенно существенна для невысоких слоев катализатора.

Характерные времена процессов массопереноса в слое катализатора Процесс Характерное время Выражение (time scale) Порядок величин Реакция - превращение 10 -1 – 101 сек вещества - дезактивация катализатора 103 – 105 сек Внутренняя диффузия - масса 10 -1 – 101 сек Внешняя диффузия - масса 10 -2 – 10– 1 сек Неподвижный слой продольная диффузия - масса радиальная диффузия - масса b 100 – 103 сек 10 -1 – 100 сек Псевдоожиженный слой - массообмен 10 100 – 101 сек

Уравнения материального и теплового баланса в реакторе Исходные соотношения математической модели слоя: - уравнения материального баланса по каждому компоненту в газовой фазе, - уравнения теплового баланса по каждой из фаз. Реактор с неподвижным слоем В слое возникают градиенты концентраций и температур, обусловленные протеканием реакции и процессами тепло- и массопереноса, такими как: 1. 2. 3. 4. 5. Конвективный поток Внутренняя диффузия Внешняя диффузия Продольный и радиальный перенос массы и тепла Теплопередача через стенку реактора Для описания процессов продольного и радиального переноса массы и тепла используются также законы Фика и Фурье 11

Элементарный объем слоя катализатора S, u l S 2 , u 2 S 1 , u 1 dl L Dl C 2 , T 2, 2 C 1 , T 1 , 1 S, u, c, T Dl dl , 12 Элементарный объем

Диффузионная модель неподвижного слоя Допущения: - Протекает простая реакция без изменения объема при стационарных усл. - Скорость внешней диффузии гораздо выше, чем скорость реакции, слой рассматривается как квазигомогенная среда, т. е. катализатор имеет ту же температуру, что и газ. - Cкорость переноса массы и тепла по радиусу слоя велика, т. е. концентрация вещества и температуры постоянны по радиусу слоя • • Конвективный поток: • Накопление реагента: • 13 Реакция: Диффузионный поток:

Квазигомогенная модель реактора с неподвижным слоем Без учета радиальной диффузии и без отвода тепла, стационарные условия, т. е. t Граничные условия (условия Данквертса) Dl - 14 эффективный коэффициент продольной диффузии эффективный коэффициент продольной теплопроводности

Квазигомогенная модель реактора с неподвижным слоем При учете радиальной диффузии и отвода тепла Dr - 15 эффективный коэффициент радиальной диффузии эффективный коэффициент радиальной теплопроводности Граничные условия

Схемы конструкций каталитических реакторов 16

Типы каталитических реакторов Типы реакторов Псевдоожиженный (кипящий, взвешенный ) слой Состояние катализатора Конструкция Емкостной (одно- и многослойный) Трубчатый Колонный Способ теплоотвода Адиабатический Промежуточный отвод тепла Непрерывный отвод тепла Временные характеристики Периодический Непрерывный Характер стационарного режима и тип управления 17 Неподвижный слой Устойчивый Неустойчивый, принудительная стабилизация

Какой тип реактора использовать для реализации промышленного процесса ? Выбор зависит от нескольких факторов, в основном: § § активность тепловыделение стабильность селективность Неподвижный слой катализатора Псевдоожиженный слой катализатора Активность катализатора низкая высокая Тепловыделение реакции невысокое без изменения активности или слабое дезактивация катализатора Стабильность катализатора Селективность реакции 18 относительно слабое снижение селективности

Характеристики каталитического процесса Неподвижный слой катализатора Размер частиц крупные, 2 -50 мм мелкие, 50 -1000 m Движение частиц нет присутствует для процессов с дезактивацией катализатора Истираемость катализатора нет повышенные требования Теплоперенос в слое низкий высокий Теплообмен 19 Взвешенный слой катализатора слабый обмен, ограничения по теплообменной поверхности интенсивный, легкая регулировка температуры

Оптимальные условия проведения процесса Этапы определения оптимальных режимов 1. Теоретическая оптимизация – нахождение самых лучших условий, не принимая во внимание возможность их реализации 2. Выбор конструкции реактора, позволяющей максимально приблизиться к указанным оптимальным условиям Оптимальные характеристики процесса: § § § температура давление конечная степень превращения избирательность начальная концентрация реагентов Теоретический оптимальный режим – условия, при которых процесс реализуется с максимальной интенсивностью при заданном выходе целевого продукта Оптимальные градиенты концентраций по высоте реактора – режим идеального вытеснения 20

Обратимая реакция Найдем оптимальную температуру: χ 21 r 1 A r-1 B

Оптимальные температурные режимы T T A B T E 1 A T 22 E 2 T B C T Qr > 0

Типичные профили температур в слое катализатора Трубчатый реактор Реактор с псевдоожиженным слоем Температура, о. С Адиабатический реактор Высота слоя, 23 Высота слоя,

Реакторы с адиабатическим слоем катализатора (однослойные) С – сырье, П – продукты, ХГ – холодный газ 24

Реакторы с адиабатическим слоем катализатора (многослойные) С – сырье, П – продукты, ХГ – холодный газ, ТО – теплообменник 25

Квазигомогенная модель реактора с неподвижным слоем При учете радиальной диффузии и отвода тепла Dr - 26 эффективный коэффициент радиальной диффузии эффективный коэффициент радиальной теплопроводности Граничные условия

Математическая модель реактора с адиабатическим слоем катализатора Процессы переноса: 1. Конвективный поток 2. Внутренняя диффузия 3. Продольный перенос массы и тепла по высоте слоя. Граничные условия Упрощенная модель 27

Реакторы с неподвижным слоем катализатора I. Адиабатический реактор (single-bed reactor) Простейшая конструкция, в основном, используется для процессов очистки выходных газов: • процессы обезвреживания отходящих газов от окислов азота, окислов серы, сероводорода, органических и хлорорганических веществ и т. д. , • дожигатели выхлопных газов в автомобилях II. Многослойный (полочный) реактор (multibed reactor) Используется для реализации многотоннажных обратимых процессов: а) получение серной кислоты SO 2 + 0, 5 O 2 SO 3 T = 400 – 5500 С, P = 1 - 5 атм, катализаторы – V 2 O 5 – Si. O 2 с добавками K, P, Ba б) синтез аммиака 3 H 2 + N 2 2 NH 3 T = 400 – 5000 С, P = 200 - 300 атм, катализаторы – оксиды Fe на Al 2 O 3 в) cинтез метанола при высоком давлении CO + 2 H 2 CH 3 OH T = 350 – 4000 С, P = 200 - 300 атм, катализаторы – Zn/Cr оксиды на Al 2 O 3 Типичные размеры - диаметр аппаратов до 12 м, высота до 25 м, загрузка катализатора до 500 м 3 Проблемы масштабного перехода (проблемы радиальных градиентов и неоднородности загрузки) практически решены, разработаны 28 адекватные математические модели.

Окисление SO 2 в SO 3 в адиабатическом многослойном (полочном) реакторе b 1 a 2 3 4 Высота слоя катализатора, l a – оптимальный профиль температур b – профиль температур в реакторе Cтепень превращения SO 2 : 29 Степень превращения, х Температура, о. С SO 2 + 0, 5 О 2 SO 3 4 a 3 2 1 b Температура, о. С a – равновесная степень превращения b – степень превращения в реакторе 1 слой - 80 -85% 2 слой - 90 -92% 3 слой - 94 -96% 4 слой - 96 -98%

Аппаратурное оформление процесса окисления SO 2 в SO 3 Q = 96 кдж/моль сp = 30 кдж/ моль/град SO 2 + 0, 5 1% Адиабатический разогрев для входной концентрации диоксида серы. O 2 SO 3 составляет около 30 градусов Катализатор Паровой котел Теплообменник Разделительная перегородка Теплообменник и поглотительная башня 30 Типичная схема конструкции конвертора диоксида серы

Трубчатые реакторы Различные способы циркуляции теплоносителя в межтрубном пространстве 1 – подача теплоносителя , 2 – подача реакционной смеси а – без перегородок , б – с сегментными перегородками 31

Математическая модель трубчатого реактора Процессы переноса: § Конвективный поток § Внутренняя диффузия § Радиальный перенос массы и тепла по радиусу слоя § Поток тепла от слоя катализатора к стенке реактора Граничные условия 32

Расчет коэффициентов диффузии и теплопроводности в неподвижном зернистом слое D 0 = A D g, Dr (l) = Dg ( A + B Ree Sc ) 0 = C g r (l) = g ( C + B Ree Pr ) Радиальный перенос Шар, цилиндр Кольца 33 А = 0, 25 – 0, 3 С = 6 - 15 С= 3 B = 0, 08 – 0, 11 B = 0, 15 - 0, 3

Реакторы с неподвижным слоем катализатора III. Трубчатый реактор (tubular reactor) Используется для реализации среднеэкзотермических процессов, в частности, процессов селективного окисления углеводородов. CO + 2 H 2 CH 3 OH а) cинтез метанола при низком давлении T = 230 – 2800 С, P = 45 - 60 атм, катализаторы – Сu/Zn/Cr оксиды на Al 2 O 3 б) окисление этилена до окиси этилена C 2 H 4 + 0, 5 O 2 C 2 H 4 O T = 200 – 2500 С, P = 10 - 20 атм, катализаторы – Ag на Al 2 O 3 в) окисление метанола до формальдегида Т = 350 – 4000 С, P = 1 - 2 атм, катализаторы – Fe/Cr оксиды на Si. O 2 г) окисление о-ксилола во фталевый ангидрид Т = 350 – 4000 С, P = 1 - 2 атм. , катализаторы – V 2 O 5 на Si. O 2 Типичные размеры - диаметр трубки 2, 5 – 5 см, диаметр аппарата 3 - 4 м, высота 3 7 м, загрузка катализатора 5 - 30 м 3 Простота масштабного перехода (одна пилотная установка), адекватность математического описания. 34 Проблемы – параметрическая чувствительность

Трубчатый реактор Параметрическая чувствительность процесса A – изменение показателей процесса при изменении условий его проведения: по активности катализатора по концентрации исходного реагента на входе по температуре на входе в реактор по температуре холодильника по скорости подачи газовой смеси по диаметру реактора 35

Трубчатый реактор Параметрическая чувствительность по длине реактора при изменении: Tx=290°C Tx=280°C в) входной концентрации Температура, Т б) температуры холодильника 1, 2 С 0 Длина реактора, м 36 Длина реактора, м

Масштабный переход NH 3 + O 2 → N 2 O 37 Пилотный трубчатый реактор

Промышленные процессы в каталитических трубчатых реакторах большой мощности 38

Процессы селективного окисления Исходные реагенты Продукты Конверсия, % Селективность, % 99 94 70 - 80 65 - 70 100 79 97 - 99 75 - 82 90 80 - 85 Метанол / воздух Формальдегид Н-бутан / воздух Малеиновый ангидрид О-ксилол Фталевый ангидрид Пропилен/воздух/NH 3 Акрилонитрил Пропилен/воздух Акролеин/воздух Акриловая кислота 95 90 - 95 Этилен / О 2 Оксид этилена 90 80 39

Реакция А → В Реакция А В, Конверсия, X r = k c, Т = соnst НС ИС ИВ ИВ – режим идеального вытеснения ИС - режим идеального смешения НС – неподвижный слой Время контакта, τ При одинаковых загрузках катализатора и скоростях подачи реагентов в реакторе с неподвижным слоем степень превращения реагентов выше, чем в режиме ИС и ниже по сравнению с режимом РИВ. 40

Выход полезного продукта, Е Сложная реакция r 1 = k 1 c. A, НС r 2 = k 2 c. B T = ИВ const ИС ИВ – режим идеального вытеснения ИС - режим идеального смешения НС – неподвижный слой Время контакта, τ При одинаковых загрузках катализатора и скоростях подачи реагентов в реакторе с неподвижным слоем выход целевого продукта выше, чем в режиме ИС и ниже по сравнению с режимом РИВ. 41

Окисление этилена в окись этилена Катализатор: ü Давление: 10 - 30 атм 10 -15% масс Ag/ -Al 2 O 3 (Sуд ~ 1 м 2/г), ü Температура: 230 – 280 о. С Cелективность - около 80%, ü Состав на входе: 5 – 10 % этилена Ø Диаметр трубок – 2, 5 5, 0 см; Ø Размер частиц катализатора (шарик, цилиндр, кольцо) – 6 20 мм Увеличение диаметра трубок от 21 - 25 мм до 27 - 32 мм 42 → Повышение селективности процесса с 65 - 67% до 79 - 82%

Окисление этилена в окись этилена 43 Аппаратурное оформление процесса в трубчатом реакторе с высокотемпературным теплоносителем (3000 трубок)

Окисление этилена в окись этилена T, o. C 275 250 225 0 1 2 3 4 5 6 l, м Температурные профили по высоте реактора в трубчатом реакторе при повышении температуры теплоносителя Температура теплоносителя: 235 °C; 44 238 °C; 239 °C; 241 °C;

Окисление о - ксилола во фталевый ангидрид Концентрация о-ксилола на входе 1% § Катализатор – V 2 O 5/Ti. O 2 § § Температура – 350 -370°С; к 5 сек § Выход фталевого ангидрида 45 80%

Реакторы с неподвижным слоем катализатора Преимущества: § Стационарный слой катализатора § Отсутствие истираемости катализатора § Адекватность математического описания § Простота конструкции (для адиабатического реакторов) § Простота масштабирования ( для трубчатых реакторов) Недостатки: § Катализаторы с невысокой активностью § Внутридиффузионное торможение § Низкая теплопроводность и теплопередача § Ограничения по производительности § Неоднородность загрузки ( для адиабатических реакторов) § Сложность конструкции и параметрическая чувствительность (для трубчатых реакторов) Тенденции развития (для трубчатых реакторов) 46 § Комбинированные реакторы § Катализаторы сложной формы § Реализация режимов в области внутренней диффузии

Комбинированный реактор Трубчатый реактор 47 Трубчатый реактор с адиабатической приставкой Полочный реактор

Комбинированный реактор для окисления метанола в формальдегид 2 СH 3 OH + 0, 5 O 2 2 CH 3 O + H 2 O Получение безметанольного формальдегида в комбинированном реакторе 48

Комбинированный реактор для окисления метанола в формальдегид Сопоставление технологических режимов: 49 профили температур по высоте слоя в трубчатом (1 -2 -3) и комбинированном (1 -2 -4) реакторах

Реакторы с неподвижным слоем катализатора Катализаторы сложной формы Ø Ø 50 H – высота зерна, D – диаметр зерна, d - диаметр отверстия, § N - число отверстий, § l - толщина стенки §