КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВЫХОДНЫХ ГАЗОВ Инженерная химия каталитических процессов
Иерархическая схема построения модели процесса в реакторе с неподвижным слоем 4 уровень 3 уровень Смешение Теплообмен Перенос в слое катализатора Вещество Тепло Перенос к наружной поверхности Вещество Тепло Процессы переноса внутри зерна 2 уровень Вещество Реактор Наблюдаемая скорость реакции Процесс в слое Скорость реакции Процесс на зерне Стадии каталитической реакции 1 уровень 22 Тепло Слой катализатора Адсорбция Реакция на поверхности катализатора Десорбция Кинетика
Уравнения материального и теплового баланса в каталитическом реакторе В слое возникают градиенты концентраций и температур, обусловленные протеканием реакции и процессами тепло- и массопереноса, такими как: Реактор с неподвижным слоем 1. Конвективный поток 2. Внутренняя диффузия 3. Продольный и радиальный перенос массы и тепла 4. Внешняя диффузия 5. Теплопередача через стенку реактора (трубчатый реактор) Реактор с псевдоожиженным слоем 1. 2. 3. 4. 3 Конвективный поток Продольный перенос тепла Массообмен между плотной фазой и фазой пузырей Теплопередача через теплообменники Несмотря на сложную гидродинамику, для описания процессов продольного переноса массы и тепла в псевдоожиженном слое также используются законы Фика и Фурье
Основные законы молекулярного переноса массы и тепла в неподвижной газовой среде C, T C + ∆C, T + ∆T q. D, q. T • Закон Фика Диффузионный поток в неподвижной среде через единицу поверхности в единицу времени пропорционален градиенту концентраций D - коэффициент диффузии • Закон Фурье Тепловой поток в неподвижной среде через единицу поверхности в единицу времени пропорционален градиенту температур 4 - коэффициент теплопроводности
Математическая модель процесса в пористом изотермическом зерне катализатора Реакция шар 5 A B r=kc
Математическая модель реактора с адиабатическим слоем катализатора Процессы переноса: 1. Конвективный поток 2. Внутренняя диффузия 3. Продольный перенос массы и тепла по высоте слоя. Граничные условия Упрощенная модель 6
Математическая модель трубчатого реактора Процессы переноса: § Конвективный поток § Внутренняя диффузия § Радиальный перенос массы и тепла по радиусу слоя § Поток тепла от слоя катализатора к стенке реактора Граничные условия 7
Математическая модель реактора с псевдоожиженным слоем Доля газа, проходящая через плотную фазу q 0, 1 Граничные условия Допущения: • • 8 Нет дезактивации катализатора. Нет катализатора в фазе пузырей. Реакция протекает без изменения объема. Продольное перемешивание газа незначительно
В общей технологической схеме химических и нефтехимических производств каталитические реакторы занимают центральное место: 1. Подготовка сырья 2. Основной процесс 3. Обезвреживание отходящих газов 4. - удаление токсичных веществ 5. продуктов - получение дополнительных Стоимость продукта 75 -80% стоимости сырья Эффективность процесса определяется выбором катализаторов, конструкций каталитических реакторов и созданием в них оптимальных рабочих режимов 99
Газовые выбросы Наиболее существенными источниками загрязнения окружающей среды являются отходы, образующиеся на предприятиях Ш Ш Ш химической и нефтехимической промышленности, черной и цветной металлургии, теплоэнергетики, деревообрабатывающей и мебельной промышленности, многих других сфер производства, нуждающихся в очистке выбрасываемых газов от токсичных примесей, а также Ш Ш 1 100 выхлопные газы транспортных средств, попутные нефтяные и шахтные газы и т. д.
Обезвреживание газовых выбросов Основными развивающимися направлениями предохранения окружающей атмосферы от негативного воздействия токсичных веществ с использованием каталитических способов являются следующие: Ш очистка отходящих газов от вредных примесей для уменьшения нагрузки на окружающую среду, Ш получение из отходов дополнительных полезных продуктов (или энергии) с возвратом последних в сферу производства или потребления, Ш разработка современных, экологически безопасных каталитических технологий с более полным использованием сырья и минимизацией отходов. 1 111
Процессы газоочистки Основными загрязнителями атмосферы являются такие токсичные вещества, как: 1) окислы азота, 4) аммиак , 2) сероводород, 3) окислы серы, 5) органические соединения и оксид углерода, 6) хлорорганические соединения и т. д. Примеры каталитических процессов газоочистки: 1 122 2
Основные каталитические способы газоочистки 1. Распространенной конструкцией каталитического реактора для реализации газоочистки, остается адиабатический реактор с неподвижным зернистым слоем катализатора, через который проходит обезвреживаемый выходной газ. Кроме обычного стационарного способа, в котором реакционная смесь подается непрерывно, с постоянной скоростью, развивается нестационарный способ с периодической подачей газа, который имеет ряд преимуществ по сравнению со стационарным способом. 2. 3. 2. В последние годы интенсивно разрабатываются каталитические структурированные системы, в которых катализатор находится в виде сотовых, микроканальных, стекловолокнистых структур и т. д. 1 133
Стационарный адиабатический реактор - < 300 о. С - 300 – 700 о. С Реактор с адиабатическим слоем катализатора Трубчатый реактор Для процессов газоочистки используются адиабатические реакторы с неподвижным слоем катализатора, так как в современных производствах выходные газы содержат относительно низкие концентрации токсичных веществ, и в теплообменных системах нет необходимости. SO 2 + O 2 = SO 3 Q = 96 кдж/моль сp = 30 кдж/ моль/град Адиабатический разогрев для входной концентрации диоксида серы 1% составляет около 30 о. С, т. е. в адиабатическом реакторе повышение температуры составляет 20 -50 о. С 14 14
Реакторы с адиабатическим слоем катализатор С – сырье, П – продукты 15
Профили температур и концентраций в реакторе газоочистки Температура, о. С Стационарные условия работы Адиабатический разогрев < 100 о. С Входная температура Твх Выходная Концентрация Высота слоя, 16 C 0 Концентрация на входе 0 на выходе Со < Высота слоя, со 1%
Математическая модель реактора с адиабатическим слоем катализатора Процессы переноса: 1. Конвективный поток 2. Внутренняя диффузия 3. Продольный перенос массы и тепла по высоте слоя. Граничные условия Упрощенная модель 17
Реакция А → В Реакция А В, Конверсия, X r = k c, Т = соnst НС ИС ИВ ИВ – режим идеального вытеснения ИС - режим идеального смешения НС – неподвижный слой Время контакта, τ При одинаковых загрузках катализатора и скоростях подачи реагентов в реакторе с неподвижным слоем степень превращения реагентов выше, чем в режиме ИС и ниже по сравнению с режимом РИВ. 18
Степень очистки выходных газов в адиабатическом реакторе В адиабатическом реакторе практически при всех рабочих условиях, при наличии влияния диффузионного переноса, степень очистки реакционных газов будет ниже, чем в режиме ИВ, но выше, чем в режиме ИС. Оценки минимальных и максимальных характеристик оптимальных режимов, полученные на основе простейших моделей, часто удовлетворяют заданной точности. При необходимости, более детальную информацию можно получить, выполнив оценки рабочих условий на основе диффузионной модели. 19
Оптимальные размеры и форма зерен катализатора Ø Диаметр зерна. При уменьшении диаметра зерна : - уменьшаются расходы на катализатор за счет снижения влияния внутренней диффузии; - возрастают расходы на преодоление гидравлического сопротивления P. Ø Порозность слоя. Наиболее резко P зависит от доли свободного объема слоя: - доля свободного объема - относительное уменьшение гидравлического сопротивления 0, 35 1 0, 5 0, 6 3, 0 5, 0 Ø Форма зерен Оптимальная форма зерен – кольца с тонкими стенками – большой свободный объем слоя и большое отношение наружной поверхности зерна к его объему (малый эквивалентный диаметр) 20
Проблемы, возникающие при работе реакторов газоочистки - низкие концентрации токсичных веществ в газовых выбросах и необходимость создания катализаторов с высокой активностью; - неравномерное содержание токсичных веществ при постоянной скорости подачи газовой смеси; - низкие температуры газовой смеси, подающейся в реактор газоочистки и, соответственно, проблемы, связанные с необходимостью подогрева 21
Нестационарный способ – “Реверс – процесс” Реакционная смесь подается в неподвижный слой катализатора с двух сторон с определенным периодом времени, т. е. направление движения газа через реактор периодически меняется Такая подача газового потока позволяет выполнять очистку реакционных смесей с меняющейся концентрацией токсичных веществ, при этом температура в реакторе гораздо выше, чем в стационарном режиме 22
Нестационарный способ – “Реверс – процесс” Периодический реверс газового потока позволяет создать в слое катализатора высокотемпературную зону Температурные профили в реакторе Нестационарный способ Температура, о. С Стационарный способ Высота слоя, х 23 Высота слоя, м
Методы очистки газов на основе неподвижного зернистого слоя катализатора. Каталитические методы очистки газов от оксидов азота 1. Высокотемпературное восстановление (стационарный способ) Восстановители – водород, оксид углерода, углеводороды (природный газ, пары керосина). Содержание NOx в очищаемых газах не превышает 0. 5 %. Пример: восстановитель - природный газ : “удаление” кислорода CH 4 + 2 О 2 = СO 2 + 2 H 2 O CH 4 + 0. 5 О 2 = СO + 2 H 2 основные реакции СН 4 + 4 NO = 2 N 2 + CO 2 + 2 H 2 O 2 СН 4 + 6 NO = 3 N 2 + 2 CO + 4 H 2 O СН 4 + 2 NO 2 = N 2 + CO 2 + 2 H 2 Очистка нитрозных газов производства азотной кислоты : • катализаторы Pd/Al 2 O 3, • входная температура 400 -5000 С, • температура на выходе 700 -7500 С, • концентрация NOx на выходе 0. 5 %. Недостатки - расход восстановителей на выжигание кислорода, затраты на утилизацию тепла отходящих газов, высокая рабочая температура, выбросы СО. 2 244
Методы очистки газов на основе неподвижного зернистого слоя катализатора. Каталитические методы очистки газов от оксидов азота 2. Селективное восстановление NOx углеводородами (стационарный способ) Восстановитель – пропан катализатор рабочая температура степень превращения Восстановитель – метан катализатор рабочая температура степень превращения - Сu- ZSM-5, Со- ZSM-5, 300 -3500 С, 80 -95% Со- ZSM-5, Со-Sr-морденит, 400 -4800 С, 70 -80% 3. Селективное восстановление NOx аммиаком (CКВ). Реакции: 4 NO + 4 NH 3 +O 2 = 4 N 2 +6 H 2 O 4 NH 3 +3 O 2 = 2 N 2 +6 H 2 O Область применения – очистка отходящих газов в производстве азотной кислоты и дымовых газов при сжигании топлива. 2 255
Очистка газов на основе неподвижного зернистого слоя катализатора. Каталитические методы очистки газов от оксидов азота 3. Селективное восстановление NOx аммиаком (CКВ). Стационарный способ: Катализатор V 2 O 5/Ti. O 2 Форма катализатора кольцеобразный Температура 270 -3000 С Степень очистки 90 -95 % Нестационарный способ Периодический реверс потока в слое катализатора, ввод NH 3 в центр слоя. Катализатор V 2 O 5/Al 2 O 3 Форма катализатора шар, цилиндр Температура на входе 20 -400 С Температура в реакторе 300 -4500 С Степень очистки 94 -99 % Время переключения, 5 – 25 мин 2 266
Методы очистки газов на основе неподвижного зернистого слоя катализатора. Каталитические методы очистки газов от сернистых соединений 1. Очистка от SO 2 – получение серной кислоты Реакция: SO 2 + 0. 5 O 2 = SO 3 Нестационарный способ Периодический реверс потока газа в слое ванадиевого катализатора - очистка металлургических газов Входные концентрации SO 2 1. 5 - 3. 5% Рабочая температура 300 - 4000 С Степень превращения SO 2 94 - 96 % Абсорбционный способ Процесс “WSA” фирмы “Хальдор Топсе” (Дания) – окисление серосодержащих соединений до SO 2 на ванадиевых катализаторах и последующая абсорбция в трубчатом абсорбере с фильтрацией теплоносителя. Продукт – концентрированная серная кислота (94 -98%) даже из газов с содержанием SO 2 около 0. 1 -0. 2%. 2 277
Методы очистки газов на основе неподвижного зернистого слоя катализатора. Каталитические методы очистки газов от сернистых соединений 2. Очистка от H 2 S – получение серы Метод Клауса I стадия - сжигание в печи: H 2 S + O 2 = SO 2 Воздух (кислород) подается в количестве, обеспечивающем на выходе из печи соотношение H 2 S/SO 2 =2. Конверсия сероводорода в серу на термической стадии достигает 60 -70%. II стадия – конденсация серы: 2 H 2 S + SO 2 = 3/n Sn +H 2 O Катализаторы – оксид алюминия, ванадий-титановые системы. 2 288
Методы очистки газов на основе неподвижного зернистого слоя катализатора. Обезвреживание газов от органических примесей Газовые выбросы, содержащие бутанол, гексанол, метанол, этилацетат, фенол, формальдегид, ксилол, толуол, стирол, ацетон: Cx. Hy. Oz + O 2 = CO 2 + H 2 O Катализаторы : алюмоплатиновые, палладиевые, алюмомеднохромовые, перовскиты, алюмомарганцевые. Стационарный способ Концентрация органических примесей Температура на входе Степень очистки. 2 299 3 – 10 г/м 3 (<1%) 280 -4000 С 92 -96%.
Методы очистки газов на основе неподвижного зернистого слоя катализатора. Обезвреживание газов от органических примесей Нестационарный способ Концентрация органических примесей (изменяющаяся во времени) Температура на входе Рабочая температура 0. 3 – 6 г/м 3 Степень очистки 95 -99, 9% 20 -400 С 250 -4000 С Адсорбционно-каталитический способ Метод основан на чередовании стадий: Низкие температуры – адсорбция Высокие температуры - реакция Cx. Hy. Oz +[ ] = [P] + O 2 = CO 2 + H 2 O + [ ] Возможность переработки смесей с низкой входной концентрацией – до 0. 2 г/м 3. 3 300
Реверс – процесс Направление подачи реакционного потока смеси, и соответственно его движения через реактор периодически меняется H 2 O inert SO 2 + O 2 чистый газ инерт SO 3 катализатор инерт H 2 SO 4 Периодический реверс газового потока создает в слое катализатора высокотемпературные зоны 31
Реверс – процесс для газоочистки Новые возможности Ø Возможность переработки отходящих газов с низкой концентрацией Ø Низкая температура входной смеси Ø Температура в реакторе гораздо выше, чем максимальная температура в стационарном режиме Ø Получение дополнительных продуктов Процессы Ø Переработка отходящих газов, содержащих SO 2, в Н 2 SO 4 Ø Очистка газовых выбросов от оксидов азота и аммиака Ø Обезвреживание газовых выбросов от органических веществ (фенол, метанол, формальдегид) и оксида углерода Ø Утилизация вентиляционных выбросов с низким содержанием метана 32
Реверс - процесс Очистка газовых выбросов предприятий цветной металлургии от диоксида серы Ø Установка на основе Реверс-процесса по переработке отходящих металлургических газов в H 2 SO 4 производительностью до 100 тыс. м 3/ч (Горно-металлургический комбинат "Печенганикель") - Отходящие газы с концентрацией SO 2 от 0, 7 до 4, 0% - Адиабатический разогрев до 1200 С - Температура на входе – 200 С - Температура в слое 300 - 4000 С - Степень превращения SO 2 до 99%. Россия, Болгария, Япония, Китай, Австралия 33
Реверс - процесс Промышленная установка для обезвреживания отходящих газов производства фенолформальдегидных смол (г. Кемерово, АО «ТОКЕМ» ) - Расход газа, нм 3/час - Токсичные примеси, г/м 3 - фенол - метанол - формальдегид • Входная температура- - 900 - 0, 03 - 6, 5 - 0, 55 20 о. С • Максимальная температура • Эффективность очистки- 34 400 - 500 о. С 98, 4 – 99, 6%
РЕВЕРС – процесс для утилизации шахтного метана и отходов углеобогащения Утилизация низкоконцентрированных метано - воздушных смесей угольных шахт и отходов углеобогащения в реакторе с неподвижным зернистым слоем катализатора (разработка ИК СО РАН, находится на стадии пилотных испытаний) 35 Схема каталитической установки для сжигания некондиционных топлив с производством тепла
Утилизация шахтного метана РЕВЕРС_ПРОЦЕСС – каталитическая установка для сжигания некондиционных топлив с производством тепла Утилизация низкоконцентрированных метано - воздушных выбросов угольных шахт в реакторе с неподвижным слоем оксидного катализатора Температура газа на входе - 10 -30°С Ø Концентрация метана на входе - 0, 5 – 2% Ø Рабочая температура - Ø Направление движения газа через реактор Ø 650 – 700°С периодически меняется Периодический реверс газового потока позволяет создать в слое катализатора высокотемпературную зону Возможность переработки вентиляционных выбросов с низким и переменным содержанием метана 36
Реакторы с неподвижным зернистым слоем катализатора Адиабатические реакторы с зернистым слоем остаются достаточно распространенными системами для реализации каталитических процессов по защите атмосферы от токсичных газовых выбросов. § Стационарный слой катализатора Преимущества: § Отсутствие истираемости катализатора § Адекватность математического описания § Простота конструкции и масштабирования Недостатки: § Катализаторы с невысокой активностью § Внутридиффузионное торможение § Гидравлическое сопротивление Дальнейшее развитие каталитических способов газоочистки происходит в таких направлениях, как: Ш Разработка новых сложных геометрических форм зерен катализатора, позволяющих снижать гидравлическое сопротивление в значительной степени, однако более эффективным способом является использование монолитных структур. 37 Ш Развитие структурированных систем.
Структурированные системы Интенсивное развитие получили монолитные структурированные системы, в которых катализатор находится в виде блочных сотовых, микроканальных, стекловолокнистых, мембранных структур и т. д. Актуальность постановки таких работ для очистки отходящих газов, особенно для химических производств, связано с тем, что при использовании зернистых слоев газовый поток преодолевает гидравлическое сопротивление, по крайней мере, дважды – при течении через слой катализатора в основном реакторе, затем при прохождении через зернистый слой реактора для очистки выходных газов от токсичных веществ. Кроме того, развитие структурированных систем и их практическая реализация было связано с возраставшей проблемой нейтрализации выхлопных газов автотранспорта - одного из главных источников загрязнения атмосферы. 38
Структурированные каталитические системы Монолитные катализаторы Микроканальные монолиты Сотовые блочные катализаторы 39 Блочные катализаторы на основе термостойкой фольги
Структурированные каталитические системы Среди многообразия структурированных систем наибольшее развитие получили реакторы с блочными сотовыми катализаторами. Ø Низкое гидравлическое сопротивление Ø Высокие скорости подачи реакционной смеси Ø Компактность и однородность загрузки Протекание отходящего газа через прямые каналы резко снижают гидравлическое сопротивление, что позволяет увеличить скорости подачи газа, использовать катализаторы с более высокой активностью, снижать загрузку катализатора и создавать компактные системы для газоочистки, что особенно важно для мобильных средств. 40 Типичные блоки с сотовой структурой
Структурированные каталитические системы Реакция А В, Т = соnst v Форма прямых каналов - треугольная, - прямоугольная, - цилиндрическая v Размер канала – 2 - 4 мм v Толщина стенки – 0, 2 - 0, 5 мм 41 С - концентрация вещества А в центре канала, СS - концентрация вещества А на стенке канала
Процессы на блочных катализаторах Процесс Удаление СO и NOx из промышленных газов Состав катализатора Рабочие Параметры V-Ti / керамика 3000 h-1, 300 -4000 C Очистка промышленных газов от органических примесей Pt / кордиерит 10 000 h-1, 200 -7000 С Двухступенчатое окисление аммиака до азотной кислоты Co 3 O 4 / - Al 2 O 3 300 -7000 C Очистка выходных газов от N 2 O Me / кордиерит 800 -9000 C Pt (+Rh) / - Al 2 O 3 30 кг/сек/ м 2, 300 -6000 C Удаление СО, NOx из автомобильных газов 42
Реактор двухступенчатого окисления аммиака до азотной кислоты NH 3 + O 2 → NO 2 + H 2 O Реактор УКЛ-7 со слоем загруженного блочного катализатора 43
Каталитические дожигатели - Угарный газ (СО), - Углеводороды (летучие органические соединения (ЛОС) (СН 4, С 3 Н 6, С 6 Н 5 СН 3 и т. д. ) - Оксиды азота (NO и NO 2) Выбросы двигателя: - азот (N 2) , - углекислый газ (СО 2), - пары воды (Н 2 О) 44
Каталитические дожигатели channel substrate + wascoat 0. 23 mm 1. 17 mm 45 0. 23 mm 1. 17 mm model of computation
Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта 46
Скачать презентацию КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВЫХОДНЫХ ГАЗОВ Инженерная химия
Lecture_9_2014.ppt