КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (КК) Функц. гр. КК

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (КК) Функц. гр. КК - карбоксильная гр: КЛАССИФИКАЦИЯ По кол-ву СООН-гр. : По строен. R: Одноосновные Предельные (монокарбон. ) Непредельн. Двухосновные Ароматич. (дикарбон. ) и т. д.

МОНОКАРБОНОВЫЕ К-ТЫ Общ. фор-ла R – алиф. алкил или Ar - аромат. радикал НОМЕНКЛАТУРА: 1. Тривиальные назв. 2. Рацион. ном-ра: КК рассматр. как производ. уксусной к-ты.

УКСУСНАЯ К-ТА ТРИМЕТИЛУКСУСН. К-ТА

3. ИЮПАК По ИЮПАК назв. КК произв. от назв. соответств. у/в с добавл. суффикса –овая кислота. Нумерация - от С, входящего в состав СООН. Монокарбон. к-ты с алкильными или алькенильными R – так назыв. жирные к-ты ( многие из них в виде сложн. эфиров входят в состав жиров и масел).

2 -ХЛОРБУТАНОВАЯ (ИЮПАК) α-хлормасляная к-та (трив. ) Для обозн. замест. в трив. назв. использ. греч. букв. α, β, γ:

МОНОКАРБОНОВЫЕ К-ТЫ И ИХ АЦИЛЫ ФОР-ЛА ТРИВ. НАЗВ. ИЮПАК АЦИЛ форми муравьиная метановая л уксусная, этановая, ацетил пропионовая пропановая пропионил масляная бутановая бутирил валериановая пентановая валерил

ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ НАСЫЩЕН. К-ТЫ пальмитиновая гексадекановая, пальмитоил стеариновая, октадекановая, стеароил

Способы получения 1. Окисл. различ. у/в: R-CH 3 [O] R-COOH Окис-ли : KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 2. Окисл. перв. спиртов, альдег. и кетонов (см. соотв. разделы) 3. Карбонилирование (промышл. способ) а ) алкенов и алкинов (оксо-синтез): H 2 C=CH 2+ CO + H 2 O Т С, кат. Р О CH 3 -CH 2 -COOH пропионовая к-та

б) карбонилирование спиртов Кат. , Т, Р СН 3 ОН + СО СН 3 СООН УКС-НАЯ К-ТА 4. Гидролиз геминальн. тригалогенпроизв. у/в гем-триол бензойная к-та

5. Гидролиз нитрилов К. К.

6. Из металлоорг. соед. :

Физич. св-ва К-ты С 1—С 9 - б/ц жидк. ; К-ты с С 10 и более, а также аром. - тверд. Т кип. КК аном. высок. : межмолек. вод. связи Низкомол. к-ты смешив. с Н 2 О в любых соотнош. , высш. - н/р.

Строение и реакц. способн. СООН –гр. Реакц. способ. К. К. обусл. карбоксигруп. : в карбоксигруп. : атом С в sp 2 – гибр. ; три вида поляр. связей: С=О, С-О и О-Н поляр. связи С=О и С-О неравноценны : длина С=О 0, 118 -0, 121 нм, С-О 0, 123 -0, 136 нм Вален. угол ОСО ~ 118 - 121 град

Глав. реакц. центры в мол-ле к-т

ХИМ. СВ-ВА КАРБ. К-Т К-ты вступают в р-ции: 1) иллюстр. кислот. св-ва; 2) нуклеоф. замещ. у ацил. атома С; 3) декарбоксилирования; 4) замещ. при α-углер. атоме К. К. ; 5) восстановл. К. К.

1. Кислотность. Образ. солей К. К. в водн. р-рах диссоциир. : карбоксилат-анион В карбоксилат-анионе отриц. заряд равномер. распредел. между двумя О-ат. :

Карб. к-ты – слабые: р. Ка ~ 4, 75 -4, 85 На кисл. св-ва К. К. влияет строение R: электроноакцептор. заместит. (галогены, NО 2 -, ОН-, карбонил. гр. и др. ) усилив. кислот-сть, электронодонор. (алкилы, арилы, и т. п. ) – снижают.

Сl 3 С-СООН > СН 3 -СН 2 -СООН 0, 75 4, 75 4, 85 -I-эффект + I-эффект По мере удален. заместителя от СООН- гр. его влияние на кислот-сть ослабевает

Образование солей. К. К. образуют соли при действ. металл. , их оксидов, гидроксидов или карбонатов, а также при дейст. NH 3 и аминов.

Карб. к. вытесняют Н 2 СО 3 из ее солей, что использ. как кач. р-ция на СООН- гр. в орг. соед: 2 CH 3 COOH +Na 2 CO 3 CH 3 COONa + +CO 2 +H 2 O Р-ции солей карб. к-т. 1. Электрохим. диссоц. солей К. К. ( см. синтез алканов по Кольбе). 2. Сплавление солей К. К. со щелочами (см. синтез алканов). 3. Пиролиз солей К. К. (см. способ. получ. оксосоед. )

2. Р-ции нуклеоф. замещ. В р-циях SN ОН-гр. карб. к-т замещ-ся на друг. нуклеофил. В рез-те образ. функц. произв. карб. к-т Эти р-ции назыв. ацилированием, т. к. происх. введен. в мол-лу ацил. R—CO- Важнейш. ацил. гр. : ацетил СН 3 СО-, формил НСО-, бензоил С 6 Н 5 СО-.

Различ. след. р-ции ацилир. : : О — ацилир. (спирт, фенол. , и кис-т); N — ацилир. (аммиака и аминов); С — ацилир. (аромат. у/в). Р-ция у sp 2 -гибрид. С-атома карбоксигр. проходит по двухстадийному мех-зму присоед. – отщепл. Катализ: кис-ты и основ. В рез-те образ-ся функц. произв. карб. к-т: галогенангидриды, сложные эфиры, амиды.

Функцион. произв. карб. к-т. соед. , котор. при гидр-зе дают карб. к-ты. Галоген- ангидриды сложные амиды нитрилы ангидриды эфиры

Функц. произв. , как и карб. к-ты, способны вступать в р-ции ацилиров. Ацилир. способн. функц. произв. карб. к-т уменьшается в след. ряду:

ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ. АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ Общ. фор-ла НАИМЕНОВ. АЦИЛГАЛОГЕНИДОВ: назван. ацила + назв. галогена по ИЮПАК : оконч. «овая» к-ты замен-ся на «оил» с добавл. назв. галогена

Ацилгалогениды и их назв. :

Способы получения 1. Получение хлорангидридов:

2. Получение друг. галогенангидридов

Ацилгалогениды — наиб. универс. реаг-ты для введ. гр. Активн. ацилгалоген. изм-ся в ряду: Р-ции SN галогенид-иона с др. нуклеоф. (Н 2 О, RОН, NН 3) необратимы, т. к. галогенид-ион более слабый нуклеофил, чем ОН-, ОR- и др.

Р-ЦИИ АЦИЛГАЛОГЕНИДОВ (А/Г) 1. Гидролиз ацилгалог. дает карб. к-ты: 2. Р-ции ацилгалогенидов с NН 3 амиды; с аминами N-замещ. амиды: с RОН сложные эфиры;

3. Р-ция А/Г с солями карб. к-т приводит к образов. ангидридов в т. ч. смешанных: 4. Восстановление:

АНГИДРИДЫ Общая фор-ла: однокислотный смешанный

Способы получения 1. Прямая дегидратация карб. к-т:

2. Смешан. ангидриды а) р-ция ацилгалогенидов с солями карб. к-т : ацетилхлорид + пропионат Nа

б) р-ция ацигалогенидов с карб. кисл. в присутст. основ. (напр. , пиридина). : ацетилхлорид + пропионовая к-та

3. Ангидриды ВЖК получают их дегидратацией с уксус. ангидридом: 2 С 17 Н 35 СООН + (СН 3 СО)2 О 2 СН 3 СООН + (С 17 Н 35 СО)2 О стеариновый ангидрид

Р-ЦИИ АНГИДРИДОВ

Пример: получение этилпропионата р-цией пропионового ангидрида с этанолом

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ Общ. фор-ла В мол-ле эфира отсутст. межмол. водор. связи, поэтому : Т кип. слож. эфир. < Т. кип. соотв. к-т. , Слож. эфиры низш. спиртов и карб. к-т – летучие жид. , с прият. запах. , плохо раствор. в Н 2 О , хорошо в орган. раств-лях.

Назв. слож. эфир. : назв. алкила или арила + назв. к-ты с заменой оконч. «овая» на суффикс «ат» . Для низш. и наиб. распрост-ных предпочт. тривиал. назв. : формиаты, ацетаты, пропионаты, бутираты, валераты. Например:

Способы получения 1. Р-ция этериф. (взаимодейст. карб. к-т со спирт. ) kt: Н 2 SО 4, НСl (газ), сульфон. к-ты Скорость р-ции завис-т от природы спирта : CH 3 OH > перв. > втор. > третич. (простр. доступ. ) от строен к-ты:

Механизм р-ции:

На стадии катализа протонируется карбонильный атом кислорода карб. к-ты. Возникший карбокатион подверг-ся нуклеофил. атаке - спиртом. В образ-ся катионе (гидроксониевом ионе) происходит перенос Н+ к одной из гидроксигрупп с формированием хорошо уходящ. гр. — мол-лы Н 2 О. После отщепл. мол-лы Н 2 О и возврата kt образ-ся сложный эфир.

Мех-зм этериф-ции на примере метилпропионата

2. Ацилиров. спиртов и фенолов ацилгалогенидами и ангидридами к-т: Пример: синтез ЭТИЛАЦЕТАТА а) ацилир. этилов. спирта ацетилхлоридом

б) ацилиров. этилов. спирта пропионовым ангидридом (см. св-ва ангидридов) 3. Присоед. (АЕ) карб. к-т к алкен. и к алкин. (см. соотв. разд. )

4. Алкилирование солей карб. к-т RHal: kt: N, N-диметиформамид, Т 100 ºС 5. Взаимодейст. карб. к-т с диазометаном:

Р-ции сложных эфиров карб. к-т 1. Гидролиз сложных эфиров kt: Н 2 SО 4, НСl (газ), сульфон. к-ты и др. Кислотный гидролиз слож. эфиров — р-ция обратимая и согласно принципу микроскопической обратимости протекает по тому же мех-му, что и р-ция этериф-ции.

При щелочном гидролизе щелочь- реагент, а не катализ-р. В рез-те получ-ся соли карб. к-т и р-цию называют омылением. Р-ция необратима. Это объясн-ся тем, что анион к-ты, образ-ся в резул-те гидролиза (RCOO-), явл-ся сильным нуклеофилом и не может взаимодейст. с другим нуклеофилом — спиртом (ROН).

Р-ция щелочн. гидролиза имеет практич. знач. , т. к. лежит в основе мыловарен. произв-ва. Слож. эфиры входят в состав жиров и масел, ферромонов, эфирн. масел и т. п. Широко использ-тся в пищ. пром. в составе аромат. эссенций и ароматизат-ов.

2. Алкоголиз (переэтерификация). При нагрев. слож. эф. со спиртами в присут. Н+ или алкоголята происходит обмен алкоксигрупп - переэтерификация : Переэтериф. широко прим-ся в масложир. пром. для получ. жиров с задан. св-ми.

3. Восстановление в спирты: 4. Аминолиз (аммонолиз) сложн. эфиров:

АМИДЫ Амиды – крист. вещ. с выс. и четк. Т пл. (водор. связи). По ИЮПАК : назв. ацила+оконч. «амид» .

Способы получения 1. Взаимодейст. карб к-т. с NH 3: 2. Ацилирование NH 3 галогенангид. :

Р-ции амидов 1. Кислотно-основные св-ва Амиды – амфотер. соед. Образ. соли с сильн к-тами (н/у) и с Na или Na. NH 2 :

2. Гидролиз амидов в Н+ или ОН- средах: 3. Дегидратация амидов под дейст. Р 2 О 5

4. Расщепл. амидов по Гофману под дейст. Na. ОBr с образ. первич. аминов:

Механизм перегруп-вки по Гофману:

5. Восстановление : первичн. амин

НИТРИЛЫ Общ. фор-ла: R—C N По ИЮПАК: к назв. у/в с тем же числом С-атом. добавл. суффикс - нитрил : этанонитрил ацетонитрил метилцианид Способы получ. 1. Действ. КСN или Na. СN на RHal: 2. Дегидратация амидов ( см. амиды)

3. Аммонолиз К. К. (промыш. способ): Р-ции нитрилов Тройная С N-связь в нитрилах более проч. , более полярн. , чем связь тройная С С. Атом N в СN-группе нах-ся в sp-гибрид. , более электроотриц. Это - причина очень низкой основности нитрилов.

1. Гидролиз Нитрилы гидролиз. в Н+или ОН- средах с образ. карб. к-т 2. Восстановление нитрилов

3. Галогенирование Р-ции с участ. подвиж. α-водор. атома. Замещение α-водор. атома на галоген

4. Р-ции декарбоксилирования Термическое декарбоксил. Т о. С R—COOH R—H + CO 2 карбоновая к-та у/в

5. Восстановл. к-т. Р-ция идет трудно; легче восстанав-ся произв. к-т (наприм. галогенангидриды). В завис-ти от усл. р-ции к-ты восстан. до у/в или перв. спиртов:

6. Окисление Насыщ. к-ты с норм. С-цепью окис-ся трудно. Легко окисл-ся лишь муравьиная к-та (до CO 2 и H 2 O) и к-ты с третич. атомом С в -положении, с образ. - гидроксикислот изомасляная к-та -гидроксиизомасляная к-та

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (КК) Функц. гр. КК —