Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную группу —СООН
Карбоновые кислоты Некоторые термины, относящиеся к карбоновым кислотам
Карбоновые кислоты Классификация карбоновых кислот По количеству карбоксильных групп: По типу радикала: Монокарбоновые Насыщенные (нециклические и циклические) Дикарбоновые Ненасыщенные (нециклические и циклические) Сопряженные ненасыщенные Поликарбоновые Ароматические Гетероциклические
Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты Строение и физические свойства Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп. Карбоксильный атом углерода находится в sp 2 -гибридном состоянии и связан с другими атомами -связями. Они лежат в одной плоскости под углом 120 о друг к другу. Остающаяся р-орбиталь атома углерода перекрывается с р-орбиталью атома кислорода, при этом образуется -связь.
Карбоновые кислоты Строение и физические свойства Вещество Ткип, ОС Формальдегид -21, 0 Метанол 64, 5 Муравьиная кислота 101, 0 Карбоновые кислоты полярны и подобно спиртам могут образовывать водородные связи друг с другом и с другими соединениями. Поэтому алифатические кислоты по растворимости похожи на спирты: кислоты С 1 -С 4 смешиваются с водой, растворимость валериановой кислоты незначительна, а высшие кислоты практически не растворимы в воде. Ароматические карбоновые кислоты – твердые соединения, плохо растворимые в воде
Карбоновые кислоты Химические свойства Большинство реакций карбоновых кислот можно отнести к одному из четырех основных типов: 1. Реакции сопровождающиеся разрывом -О – Н связей (кислотная диссоциация, сольволиз) 2. Реакции по карбонильному углероду – атака нуклеофила : Y по углероду карбонильной группы с последующим разрывом С – О связи (образование сложных эфиров, образование ацилхлоридов, восстановление гидридами) 3. Декарбоксилирование (электролиз по Кольбе, реакция Хунсдиккера) 4. Реакции по -углеродному атому (галогенирование, реакции -замещенных карбоновых кислот).
Карбоновые кислоты Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-аниона и иона водорода p. Ka= - lg Ka Константы их кислотности Ка приблизительно равны 10 -5 (p. Ka 5)
Карбоновые кислоты Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность Карбоксилат-ион представляет собой резонансный гибрид двух структур(I) и (II), атом углерода связан с каждым атомом кислорода одной полуторной связью, два электрона распределены на трех орбиталях – одного атома углерода и двух атомов кислорода, такая делокализация электронного облака делает анионсопряженное основание более устойчивым, более слабым, а кислоту – более сильной
Карбоновые кислоты Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность Поскольку карбоновые кислоты более сильные кислоты, чем вода, они легко переводятся в соли водными растворами щелочей, реакция обратима Соли натрия, калия, аммониевые соли карбоновых кислот растворимы в воде, но не растворяются в органических растворителях
Карбоновые кислоты Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность Электроноакцепторные заместители, способствующие распределению отрицательного заряда в анионе, делают его более устойчивым и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители увеличивают отрицательный заряд и дестабилизируют анион – кислотность уменьшается O O H H C + H C O 3 C . p. K a= 4, 74 . O CH OH p. K a= 3, 75 O OH CH + +I 3 + H C + O Электронодонорная группа СН 3 подает электроны, дестабилизирует анион, уменьшает кислотность
Карбоновые кислоты Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность Электроноакцепторная группа ССl 3 способствует распределению заряда, стабилизирует анион, увеличивает кислотность O O CCl 3 CCl C OH 3 C + H O + p. K a = 0, 77
Карбоновые кислоты Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность Для ароматических кислот влияние аналогичное. Следует учесть, что группы, проявляющие эффект сопряжения, самое сильное влияние на кислотность оказывают в том случае, когда они находятся в орто- и пара-положении по отношению к карбоксильной группе COOH O N O Бензойная кислота. p. Ka= 4, 20 N O n-Нитробензойная кислота NO 2 - проявляет электроноакцепторные эффекты: индукционный и сопряжения. p. K =3, 43 a O м-Нитробензойная кислота NO 2 - проявляет электроноакцепторный индукционный эффект. p. Ka = 3, 49
Карбоновые кислоты Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность п-Метоксибензойная кислота +М > -I p. Ka = 4, 49 м-Метоксибензойная кислота -I p. Ka = 4, 09 Почти все орто-замещенные ароматические кислоты более сильные, чем бензойная кислота, независимо от характера ортозаместителя
Карбоновые кислоты Реакции по карбонильному атому углерода, сопровождающиеся разрывом связи С-ОН. Превращение кислот в их функциональные производные RCOX Гидроксил кислоты может быть замещен рядом других групп – Cl, OR’, NH 2 и др. , что приводит к образованию соединений, известных под названием хлорангидриды, сложные эфиры, амиды. Это функциональные производные кислот, все они содержат ацильную группу RCO. Функциональные производные легко перевести вновь в кислоты простым гидролизом, они часто могут превращаться также и друг в друга
Карбоновые кислоты Превращение в эфиры R-COOR 1 Сложные эфиры образуются при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот (реакция этерификации) Эта реакция обратима. Катализатор Н ускоряет прямую реакцию – этерификацию и обратную реакцию - гидролиз. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования сложного эфира, используя более дешевое исходное соединение: спирт или кислоту - в избытке, или удаляя один из продуктов из реакционной смеси
Карбоновые кислоты Превращение в эфиры R-COOR 1 Объемные группы, содержащиеся около реакционного центра в кислоте или спирте, затрудняют реакцию. В некоторых случаях пространственные препятствия для сближения молекул настолько велики, что необходимы специальные методы получения сложных эфиров. Реакционная способность в реакции этерификации уменьшается в ряду спиртов: СН 3 ОН > первичные > вторичные > третичные; в ряду кислот: НСООН > СН 3 СООН > RСН 2 СООН > R 1 R 2 CНСООН > R 1 R 2 R 3 CСООН
Карбоновые кислоты Превращение в эфиры R-COOR 1 Механизм реакции представляет собой нуклеофильное присоединение-отщепление. Роль катализатора состоит в протонировании карбонильного кислорода, при этом карбонильный углерод приобретает больший положительный заряд
Карбоновые кислоты Превращение в эфиры R-COOR 1 Механизм реакции Реакционный центр атакуется нуклеофилом – молекулой спирта с образованием иона (I), который быстро превращается в промежуточный продукт (II) путем переноса протона
Карбоновые кислоты Превращение в эфиры R-COOR 1 Механизм реакции Отрыв молекулы воды приводит к достаточно устойчивому катиону (III), который с отщеплением протона превращается в сложный эфир (IV)
Карбоновые кислоты Превращение в эфиры R-COOR 1 Присоединение протона к молекуле спирта делает спирт нереакционноспособным Этот антикаталитический эффект при низких концентрациях минеральной кислоты не препятствуют протеканию реакции, т. к. перекрывается увеличением реакционной способности кислот за счет протонирования карбонильного кислорода. Более высокая концентрация H 2 SO 4 замедляет реакцию. Сложные эфиры можно также получать ацилированием спиртов ангидридами и хлорангидридами кислот
Карбоновые кислоты Превращение в галогенангидриды RCOHal Чаще всего кислоты превращают в хлорангидриды. Замещение гидроксильной группы -ОН на хлор осуществляют с помощью тионилхлорида SOCl 2, треххлористого фосфора PCl 3 или пятихлористого фосфора PCl 5
Карбоновые кислоты Превращение в ангидриды Ангидриды могут быть получены из карбоновых кислот дегидратацией с помощью Р 2 О 5, а также при взаимодействии хлорангидридов и солей карбоновых кислот
Карбоновые кислоты Превращение в ангидриды
Карбоновые кислоты Превращение в амиды RCONH 2 Амиды получают путем нагревания аммонийных солей карбоновых кислот Амиды могут быть получены ацилированием аммиака или аминов хлорангидридами или ангидридами
Карбоновые кислоты Замещение в ароматическом ядре Электроноакцепторная карбоксильная группа, проявляющая эффекты -I, -M, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения
Карбоновые кислоты Восстановление карбоновых кислот В целом карбоновые кислоты с трудом поддаются восстановлению, как путем каталитического гидрирования, так и при действии натрия в спирте, но легко восстанавливаются до первичных спиртов при действии литийалюминийгидрида
Карбоновые кислоты Восстановление карбоновых кислот Первая стадия заключается в образовании комплексной алюминиевой соли и выделении 1 моля водорода Далее восстановление происходит путем последовательных переходов гидрид-ионов Н: - от алюминия к углероду В результате первого такого перехода соль кислоты восстанавливается до альдегида, восстановление на этом не заканчивается и идет быстро до спирта
Карбоновые кислоты Декарбоксилирование карбоновых кислот Легкость, с которой карбоксильная группа теряет СО 2, в большой степени зависит от природы кислоты. Для некоторых кислот требуется нагревание в присутствии натронной извести
Карбоновые кислоты Декарбоксилирование карбоновых кислот Термическое декарбоксилирование происходит с большой легкостью, когда -углеродный атом связан сильный электроноакцепторный заместитель NC-CH 2 -COOH
Карбоновые кислоты Декарбоксилирование карбоновых кислот Электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе позволяет получать углеводороды
Карбоновые кислоты Декарбоксилирование карбоновых кислот Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот в присутствии брома или хлора (реация Хунсдиккера) применяется для синтеза алкилгалогенидов
Карбоновые кислоты Реакции замещения у -углеродного атома Карбоновые кислоты реагируют с бромом или хлором в присутствии небольших количеств фосфора с образованием галогензамещенных кислот (реакция Гелля-Фольгарда. Зелинского) Роль фосфора в этой реакции состоит в превращении небольшого количества кислоты в галогенангидрид.
Карбоновые кислоты Реакции замещения у -углеродного атома Катализируемая кислотой енолизация ацилбромида происходит легче, чем кислоты, бром реагирует также, как с енолами кетонов В результате вся кислота постепенно переходит в галогенпроизводное
Карбоновые кислоты Реакции замещения у -углеродного атома Галоген в этих кислотах так же, как в галогеналканах замещается при действии нуклеофильных реагентов: CN , HO , NH 3, I , или отщепляется при действии спиртового раствора щелочи
Карбоновые кислоты Способы получения 1. Окисление первичных спиртов или альдегидов 2. Окисление алкилбензолов 3. Гидролиз нитрилов 4. Гидролиз тригалогенпроизводных
Карбоновые кислоты Способы получения 5. Карбоксилирование реактива Гриньяра 6. Реакция Канницаро 7. Гидролиз сложных эфиров, хлорангидридов и амидов кислот
Карбоновые кислоты Способы получения 8. Галоформная реакция
Функциональные производные карбоновых кислот
Функциональные производные карбоновых кислот
Функциональные производные карбоновых кислот К производным карбоновых кислот относятся и нитрилы так как при гидролизе они также превращаются в кислоты
Функциональные производные карбоновых кислот Химические свойства Реакционная способность Ацильные соединения, т. е. карбоновые кислоты и их функциональные производные, вступают в реакции нуклеофильного замещения групп Х: –ОН, –Сl, –OCOR, –OR, NH 2
Функциональные производные карбоновых кислот Реакционная способность SN(Ad. N, E) Первая стадия - нуклеофильная атака по карбонильному углероду - образование продукта присоединения по двойной связи. Пространственные и электронные факторы делают карбонильную группу доступной для атаки нуклеофильным реагентом
Функциональные производные карбоновых кислот Реакционная способность SN(Ad. N, E) Электроотрицательный кислород, легко приобретает и несет на себе отрицательный заряд, возникающий в промежуточном соединении Cтабилизация промежуточного аниона происходит путем отщепления групп, которые являются слабыми основаниями Сl , RCOO или сравнительно сильными основаниями R 1 O , NH 2 Таким образом, нуклеофильное замещение в ацильных производных происходит в две стадии: 1) нуклеофильное присоединение по двойной связи С = О с образованием промежуточного тетраэдрического продукта; 2) стабилизация последнего путем отщепления группы Х
Функциональные производные карбоновых кислот Реакционная способность Ad. N У альдегидов и кетонов во второй стадии реакции не происходит отщепления ионов Н или R , так как они являются самыми сильными основаниями и, следовательно, очень плохими уходящими группами, вместо отщепления Н или R происходит присоединение протона Н
Функциональные производные карбоновых кислот Реакционная способность По легкости протекания второй стадии ацильные производные располагаются в следующий ряд Способность быть хорошей уходящей группой соответственно уменьшается в ряду
Функциональные производные карбоновых кислот Реакционная способность В случае слабого нуклеофила реакция ацильных соединений катализируется кислотой: протон Н делает карбонильную группу более доступной для нуклеофильной атаки (I) и образуется устойчивый незаряженный промежуточный продукт (II)
Функциональные производные карбоновых кислот Реакционная способность Реакции могут катализироваться и основаниями. В этом случае нуклеофилом является гидроксид-анион, который действует как сильный нуклеофил
Функциональные производные карбоновых кислот Реакции замещения группы Х у карбонильного атома углерода Наиболее важными реакциями производных кислот являются следующие: Гидролиз – превращение в кислоты Алкоголиз – превращение в сложные эфиры Аммонолиз – превращение в амиды
Функциональные производные карбоновых кислот Гидролиз – превращение в кислоты Гидролиз производных кислот (галогенангидридов, сложных эфиров) проводится при катализе кислотой или основанием. Наиболее реакционноспособными являются хлорангидриды R-COCl. SN(Ad. N, E)
Функциональные производные карбоновых кислот Гидролиз – превращение в кислоты Ацилхлориды алифатического ряда гидролизуются в отсутствие катализатора, ароматические хлорангидриды Ar. COCl реагируют значительно медленнее SN(Ad. N, E)
Функциональные производные карбоновых кислот Гидролиз – превращение в кислоты Реакция гидролиза сложных эфиров в присутствии кислоты обратна реакции этерификации SN(Ad. N, E)
Функциональные производные карбоновых кислот Гидролиз – превращение в кислоты Щелочной гидролиз эфиров практически необратим. Начальная стадия реакции заключается в атаке гидроксил-иона на электронодефицитный углерод карбонильной группы SN(Ad. N, E) В результате образуется промежуточный анион, который может отщепить ОН- и превратиться в исходный эфир, либо отщепить СН 3 О- и перейти в кислоту. В целом реакция не обратима, т. к. образовавшаяся кислота немедленно превращается в карбоксилат-анион, который уже не атакуется основанием
Функциональные производные карбоновых кислот Гидролиз – превращение в кислоты Гидролиз амидов в присутствии кислоты протекает через стадию присоединения воды к протонированному амиду SN(Ad. N, E)
Функциональные производные карбоновых кислот Гидролиз – превращение в кислоты В щелочных условиях при гидролизе сильно нуклеофильный гидроксил-анион атакует молекулу амида SN(Ad. N, E)
Функциональные производные карбоновых кислот Гидролиз – превращение в кислоты Гидролиз нитрилов может катализироваться как кислотами, так и основаниями SN Сначала образуется амид, но он также подвергается гидролизу. Подбором условий можно получать амиды при гидролизе нитрилов.
Функциональные производные карбоновых кислот Алкоголиз – превращение в сложные эфиры SN(Ad. N, E) Это реакции О-ацилирования спиртов и фенолов. Как правило, реакции ацилирования проводят в присутствии слабого основания (пиридин, триэтиламин), чтобы нейтрализовать выделяющийся галогеноводород
Функциональные производные карбоновых кислот Алкоголиз – превращение в сложные эфиры SN(Ad. N, E)
Функциональные производные карбоновых кислот Алкоголиз – превращение в сложные эфиры SN(Ad. N, E)
Функциональные производные карбоновых кислот Алкоголиз – превращение в сложные эфиры Механизм реакций следующий Это реакция Шоттена-Баумана SN(Ad. N, E)
Функциональные производные карбоновых кислот Алкоголиз – превращение в сложные эфиры Реакция расщепления сложного эфира спиртом называется переэтерификацией Для того чтобы сместить равновесие вправо, используют большой избыток спирта R 2 OH или удаляют один из продуктов из реакционной смеси
Функциональные производные карбоновых кислот Алкоголиз – превращение в сложные эфиры Примером использования реакции переэтерификации служит синтез поливинилового спирта При полимеризации винилацетата образуется поливинилацетат
Функциональные производные карбоновых кислот Алкоголиз – превращение в сложные эфиры Поливинилацетат – сложный эфир, вступает во все реакции, характерные для сложных эфиров. Его можно ввести в реакцию переэтерификации с метиловым спиртом в присутствии серной кислоты
Функциональные производные карбоновых кислот Области применения
Функциональные производные карбоновых кислот Аммонолиз – превращение в амиды SN(Ad. N, E)
Функциональные производные карбоновых кислот Превращение в нитрилы R-C≡N можно осуществить обезвоживанием амидов посредством фосфорного ангидрида Другой путь получения нитрилов – реакция галогеналканов с солями синильной кислоты
Функциональные производные карбоновых кислот Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра прекрасный метод получения кетонов и третичных спиртов
Функциональные производные карбоновых кислот Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра Если в реакцию вводится удвоенное количество реактива Гриньяра, то продуктом реакции будет третичный спирт
Функциональные производные карбоновых кислот Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра Для получения третичных спиртов предпочтительно использование в реакции сложного эфира, а не кетона, поскольку кетоны, как правило, менее доступны, чем сложные эфиры
Функциональные производные карбоновых кислот Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра Реакция эфиров муравьиной кислоты НСООR, содержащих атом водорода при углероде карбонильной группы, с реактивом Гриньяра – отличный метод получения симметричных вторичных спиртов RCH(OH)R
Функциональные производные карбоновых кислот Реакции сложного эфира по -углеродному атому Под действием оснований происходит реакция автоконденсации этилацетата, приводящая к этиловому эфиру ацетоуксусной кислоты (этилацетоацетат) Конденсация Кляйзена
Функциональные производные карбоновых кислот КЛЯЙЗЕН Людвиг Райнер 1851 – 1930
Функциональные производные карбоновых кислот Реакции сложного эфира по -углеродному атому Водороды у -углеродного атома сложного эфира так же, как в альдегидах и кетонах, обладают слабыми кислотными свойствами. Сильное основание может отрывать подвижный водород с образованием устойчивого аниона (I)
Функциональные производные карбоновых кислот Реакции сложного эфира по -углеродному атому Образующийся анион (I) - сильный нуклеофил - атакует карбонильный атом второй молекулы сложного эфира. Промежуточное соединение (II) стабилизируется отщеплением аниона С 2 Н 5 О , давая продукт сложноэфирной конденсации (III) Механизм конденсации представляет собой нуклеофильное замещение в производных кислот, одна молекула сложного эфира является субстратом, а вторая - дает карбанион нуклеофильный реагент SN(AN, Е)
Функциональные производные карбоновых кислот Реакции сложного эфира по -углеродному атому Поскольку из ряда равновесий, устанавливающихся в ходе реакции, лишь последнее сдвинуто в сторону образования целевого продукта, для успешного проведения реакции следует применять большой избыток этоксида натрия
Функциональные производные карбоновых кислот Расщепление амидов по Гофману Реакция амидов с гипогалогенидами протекает с перегруппировкой и в результате образуется первичный амин Первая стадия представляет собой стадию галогенирования амидов, во второй стадии происходит отрыв протона, активированного атомом брома, гидроксил-ионом. В третьей стадии происходит удаление галоген-иона, что приводит к возникновению электронодефицитного атома азота.
Функциональные производные карбоновых кислот Расщепление амидов по Гофману На четвертой стадии происходит перегруппировка, стадии три и четыре происходят одновременно. Далее происходит гидролиз изоцианата и образуется амин и карбонат-ион. Если проводить расщепление по Гофману без воды, то можно выделить изоцианат
Функциональные производные карбоновых кислот Гофман Август Вильгельм 1818 — 1892
Функциональные производные карбоновых кислот Восстановление производных кислот Сложные эфиры, ангидриды и хлорангидриды восстанавливаются с помощью литийалюминийгидрида с образованием первичных спиртов
Функциональные производные карбоновых кислот Восстановление производных кислот Амиды восстанавливаются в первичные амины, N-замещенные амиды – во вторичные и третичные амины
Функциональные производные карбоновых кислот Восстановление производных кислот Нитрилы восстанавливаются в амины Li. Al. H 4. В качестве промежуточного продукта образуется соль имина, если реакция проводится в соответствующих условиях, то эта соль будет основным продуктом и при гидролизе дает альдегид
Функциональные производные карбоновых кислот
Скачать презентацию Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты Карбоновыми кислотами называются
Карб кислоты.ppt