Карбокатионы, строение и свойства Изучение начато с ~1900 г. Ph 3 CCl в C 6 H 6 и CHCl 3 – бесцветные растворы, не проводит электрический ток. Растворы в SO 2, Me. NO 2 – ярко желтые, проводят ток. желтый желтая кристаллическая соль
Интенсивное изучение свойств карбокатионов начато с 1960 г. с применением ЯМР и сверхкислот Но HF (100% H 2 SO 4) H 2 SO 4 – SO 3 HSO 3 F-Sb. F 5(1: 1) HF-Sb. F 5 (9: 1) HF-Sb. F 5 (1: 1) -10. 1 -12 -13. 6 -13. 9 -17. 5 -20 <-20 сверхкислоты
Ho = - lg a. H+ BH+ Ka = f. BH+ B a H+ a B a. BH+ p. Ka = -lg(a. H+ a. B)/a. BH+ c. B PKa = Ho - lg c. BH+ + H+ a H + f. B c B = -lg f. BH+ c. BH+
Основание ионизировано на 50% при Ho = PKa В HF основание «запротоноровано» на 50 %
Способы генерирования карбокатионов в растворах 1. 2. 3.
Основные типы карбокатионов 1. Алкилкарбониевые ионы (G. A. Olah, 1963 г. )
Olah Georgy 1927 г. , Будапешт, Венгрия Budapest University США, университет южная каролина (1977) Нобелевская премия 1994 г.
JCH = 169 гц sp 2 гибридизация
Первичные алкилкарбокатионы в растворе не генерированы планарен + 0. 007 А
Dalton Trans. , 2011, 40, 1448
Высокая кислотность Льюиса свободного CF 3+ препятствует его генерированию в растворе. Зафиксированы ИК спектры СF 3+ аддукта (масс-спектрометрия) Org. Lett. 2011, 2176
Енильные карбокатионы вращение затруднено
Аренониевые ионы C. Mac. Lean. E. L. Mackor (1958 г. ) ЯМР 13 С
Аналоги электрофильного ароматического замещения
E. L. Mackor et al. (1958 г. ) Ar. H + KB = 2 HF 1 KA Ar. H 2+ + p. Ka = lg. KB = -p. KB бензол толуол мезитилен пентаметилбензол гексаметилбензол HF 2 - 9. 2 6. 3 0. 4 -0. 1 -1. 4 p. KB = 9. 2 – 2. 9 Zo, p -0. 6 Zm Расчет p. KB = 9. 2 – 2 x 2. 9 – 2 x 0. 6 = 2. 2 Эксперимент 1. 9
Бензильные катионы
Затрудненное вращение группы СН 2 Ph. CH 2+ не генерирован в растворе
Матричная изоляция ИКС Ar X=I CH 2 -CH=CH 2+ J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8625
Ароматические карбокатионы Ранее мы уже рассматривали свойства ряда карбокатионов:
Дикатион бензола Преддиссоционная ИКС (IRPD) стабилен Мощность СО 2 лазера J. Jas ik, D. Gerlich, J. Roithova, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2960
циклононатетраенильный катион топологтя Хюккеля топология Мёбиуса B 3 LYP/6 -311 G* ароматичен (Angew. Chem. Int. 2004, 4396)
Винильные катионы СR 2=CR+ часто постулировали Возможные структуры: транс- sp 2 цис- sp
T. S. Abram, W. E. Watts 1974 г.
Aрильные карбокатионы Изодесмический процесс (ab initio): S +I o>m>p +M p>o>m T +M > +I p~o>m
B 3 LYP/6 -311++G(2 d, 2 p) S. V. Bondarchuk, † B. F. Minaev. J. Phys. Chem. A 2014, 118, 3201
Глобальная электрофильность Dw(ev) ω = μ 2/2η Хим. потенциал μ = −(IE + EA)/2 Хим. жесткость η = IE − EA
Матричная изоляция ЭПР
MP 2/aug-CC-p. VTZ По ИКС есть взаимодействие с Ar Ang. Chem Int. 2010, 10145
По ИКС: основное состояние - триплетное H. A. Galu and J. Oomens (Голландия) Ang. Chem. Int. , 2011, 7004
Скачать презентацию Карбокатионы строение и свойства Изучение начато с 1900
Лекция 23 (Карбокатионы1).ppt